紫外吸收光谱基本原理详解.pptVIP

第三章 紫外－可见光谱法 基于物质对200-800nm光谱区辐射的吸收特性而建立起来的分析测定方法称为紫外-可见吸收光谱法或紫外-可见分光光度法。它属于分子光谱法，是由于分子内电子跃迁而产生的光谱。 特点：1）灵敏度高 2）准确度较高 3）仪器价格较低，操作简便、快速 4）应用范围广 第一节 紫外－可见光谱法的基本原理 物质对光的选择性吸收及吸收曲线 吸收曲线的讨论： 二、紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系 由电子对组成的共价键可分为σ键和π键，s轨道重叠组成σ键，p轨道重叠组成π键，一个成键轨道一定有一个相应的具有较高能量的反键轨道。分子中没有参加成键的电子称为非键电子或电子。 n→σ＊跃迁 π→π＊跃迁 电荷转移跃迁 某些分子同时具有电子给予体和电子接受体，它们在外来辐射的照射下会强烈吸收紫外光或可见光，使电子给予体轨道向接受体轨道跃迁，这种跃迁称为电荷转移跃迁。 电荷转移跃迁产生的吸收光谱称电荷转移吸收光谱。 电荷转移吸收带的特点是谱带较宽，吸收强度大，摩尔吸光系数可大于104L?mol-1?com-1。 2、常用术语 红移与蓝移 饱和有机化合物 不饱和烃及共轭烯烃 羰基化合物 芳香族化合物 四、无机化合物的紫外-可见吸收光谱 一些无机物也产生紫外-可见吸收光谱，其跃迁类型包括 p-d 跃迁或称电荷转移跃迁以及 d-d, f-f 跃迁或称配场跃迁。 A. 电荷转移跃迁 (Charge transfer transition) 一些同时具有电子给予体(配位体)和受体(金属离子)的无机分子，在吸收外来辐射时，电子从给予体跃迁至受体所产生的光谱。 B. 配场跃迁(Ligand field transition) 过渡元素的 d 或 f 轨道为简并轨道(Degeneration orbit)，当与配位体配合时，轨道简并解除，d 或 f 轨道发生能级分裂，如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的 d 或 f 轨道，从而产生吸收光谱。 吸收系数 ?max 较小 (102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物结构及其键合理论。 五、影响紫外-可见吸收光谱的因素 1）共轭效应 共轭效应使各级能量的能级间的能量差减小，跃迁时所需能量也相应减小，使吸收波长产生红移，吸收强度增加。 共轭不饱合度越多，红移越明显，吸收强度也随之增强。 4）超共轭效应 烷基上的?电子与共轭体系中的?电子共轭，使吸收峰向长波方向移动，吸收强度增强，这种?键与?键共轭引起现象称为超共轭。超共轭效应的影响比共轭效应小得多。 六、紫外-可见光谱法在有机化合物结构鉴定中的应用 1）比较法： 制作试样的吸收曲线并与标准紫外光谱对照 比较吸收光谱曲线的形状、吸收峰的数目及最大吸收波长的位置及相应的摩尔吸光系数。标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图。 2）利用Woodward-Fieser 和Scott经验规则求最大吸收波长：即当通过其它方法获得一系列可能的分子结构式后，可通过此类规则估算最大吸收波长并与实测值对比。 Woodward-Fieser规则用于讲算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物跃迁的最大吸收波长。 Scott规则用于计算芳香族羰基衍生物，如苯甲醛、苯甲酸、苯甲酸酯等在乙醇中的最大吸收波长。 结构分析 第二节 紫外-可见光谱法的定量分析方法 （1）朗伯－比尔定律数学表达式 当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质稀溶液时，溶质吸收了光能，光的强度就要减弱，溶液的浓度c愈大，液层厚度b愈厚，则光被吸收得愈多，光强度的减弱也愈显著。朗伯－比尔定律的数学表达式为： A＝k?b?c 其中A：吸光度；k：比例常数 ；b：比色皿的厚（cm）; c：物质浓度（mol?L-1或g?L-1） 此定律不仅适用于溶液，也适用于其它均匀非散射的吸光物质（气体、固体），是各类吸光光度法定量分析的依据。 注：吸光度具有加和性 按照朗伯－比尔定律，浓度c与吸光度A之间的关系应该是一条通过原点的直线，事实上，往往溶液发生偏离直线的现象而引入误差。导致偏离的主要有三个原因。 a. Beer 定律本身的局限性。 朗伯－比尔定律只有在溶液浓度小于0.01mol/L的稀溶液中才成立，溶液浓度大时，误差太大。 b. 化学因素 溶液中溶质可因浓度改变而有离解、缔合与溶剂间的作