2008催化剂与催化作用-2解读.pptVIP

烯烃与面心立方金属[100]晶面原子的成键模型 在金属氧化物上烯烃的吸附态 ? 烯烃作为电子给予体吸附在正离子上的非解离吸附 ? 在覆盖度低的金属氧化物表面上的解离吸附 ? 在酸性氧化物表面上，烯烃与表面B酸中心作用产生正碳离子，也可以与L酸中心配位 ? 烯烃的各种化学吸附态之间在一定条件下可以相互转化 炔烃的化学吸附态 炔烃在金属表面上的吸附要比烯烃强。乙炔的吸附态尚缺乏实验证据。提出的模型有： ?型一位吸附 ?型二位吸附 解离吸附 在金属表面上炔烃的吸附态 关于炔类分子在金属氧化物上的化学吸附研究得很少。已提出的吸附态有： 在金属氧化物上炔烃的吸附态 苯在金属表面上的吸附，早期的模型有6位?型和2位?型吸附: 或 在金属表面上芳烃的吸附态 根据存在?-芳烃络合物的研究结果，又提出另一种缔合型吸附态?6?。此外，在室温下苯在镍、铁和铂膜上吸附时有氢气释放出来，这说明苯在金属表面上可能发生了解离吸附。 缔合吸附 解离吸附 烷基芳烃在酸性氧化物催化剂上的化学吸附态为烷基芳烃正碳离子，它们可以进行异构化、歧化、烷基转移等反应。 + H+ (固体酸) + 在酸性氧化物上炔烃的吸附态 2.3 吸附平衡与等温方程 2.3.1 等温吸附线 吸附平衡通常有3种平衡过程：等温吸附平衡、等压吸附平衡及等容吸附平衡。 等温吸附平衡 指保持温度恒定，对应一定的压力，吸附达到平衡时催化剂表面存在一定吸附量，一系列压力与吸附量对应值绘成的曲线称为等温吸附线，或称吸附等温线。 等温线的五种类型 有机物蒸气在活性炭上的吸附等温线是Ⅰ型 氮在非孔性硅胶或TiO2上的吸附等温线是Ⅱ型 溴在硅胶上的吸附等温线是Ⅲ型 水在石墨上的吸附等温线是Ⅳ型 水在活性炭上的吸附等温线是Ⅴ型 这些等温线的低压段差别反映了催化剂与吸附分子间作用的差别。 I型为单分子层吸附特征曲线，化学吸附即属此类 Ⅱ～Ⅴ为多分子层吸附特征曲线。 2.3.2 等温方程 等温吸附平衡过程用数学模型方法来描述可得到等温方程： Langmuir等温方程 Freundlich等温方程 T?MКиH等温方程 BET（Brunauer、Emmett及Teller）等温方程 Langmuir 等温方程依据的模型是： ? 吸附剂表面是均匀的，各吸附中心能量相同; ? 吸附分子间无相互作用; ? 吸附是单分子层吸附，其吸附分子与吸附中心碰撞才能吸附，一个分子只占据一个吸附中心; ? 一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。 Longmuir 等温方程 吸附速度Va与压力P、自由表面（1-?）成正比， 即 a：吸附速度常数 脱附速度Vd 只与已覆盖的表面成正比， 即 d: 脱附速度常数 吸附达到平衡时， 若令 ，则 上式即为Langmuir等温方程 因为 ， 上式可改写为 式中， 为一定压力下单吸附层的饱和吸附量。 上式还可表示为 Langmiuir 等温线的形状 Langmuir 等温方程的两个极限情况： 若吸附很弱，或压力很低时，?p ? 1，? = ? p，即? 与吸附压力成正比。 若吸附较强或压力很高时，? p ?1， ? = 1，这相当于催化剂表面全部吸满而饱和，吸附量不再随压力变化而变化，等温线末端趋于一渐近线。 ? 一般Langmuir 等温式只适用于中等覆盖度的吸附过程。 当吸附分子在吸附时解离成两个物种，且各占一个吸附中心时， 吸附速度: 脱附速度: 当吸附达到平衡时: 即 当A、B两种分子在同一表面上吸附，且各占一个 吸附中心时，A的吸附速度应为： pA ——A的分压，θA ——A的覆盖度，θB ——B的覆盖度， a——A的吸附速度常数，自由表面部分应为（1-?A–?B） A的脱附速度应为： 吸附平衡时 ，所以 ?′=a / b′，a′、b′分别代表B分子吸附与脱附速度常数。 将两式联立，可求得A与