05第五章--liu教程.ppt

1. 压力对理想气体平衡移动的影响 §5.7 其他因素对理想气体反应平衡移动的影响 对 Σ?B 0 的反应： p Ky 平衡向反应物方向移动 对 Σ?B 0 的反应： p Ky 平衡向产物方向移动 ? 对 反应，影响平衡转化率。 ? 温度不变时，压力、惰性气体等因素均不能改变K? 对Σ?B = 0 的反应，压力的改变对平衡无影响 例 合成氨反应，T = 500K 已知： K? = 0.2968 求：p =100 ~1000kPa下的转化率? 解： N2(g) + H2(g) NH3(g) nB/mol 1- ? 3(1- ?) 2 ? 设N2的转化率为? 整理得?与p之间的关系式为 = 0.2968 则可计算出不同p下的转化率? 2. 在T,P恒定下惰性气体对平衡移动的影响 惰性气体： 指不参加反应的气体。 加入惰性组分使 增大 则根据： 对 的反应： Kn ?平衡向产物方向移动。 总之，在恒温恒压条件下增加惰性组分，有利于气体物质的量增大的反应。 对 的反应： Kn ?平衡向反应物方向移动。 加入惰性组分，相当于系统总压减少。 第 五 章 化 学 平 衡 1. 化学反应的等温方程，并判断非平衡状态下反应的方向； 2. 理想气体化学反应的标准平衡常数； 3.平衡组成的计算； 4. 温度和其他因素对化学平衡的影响。 本章重点 解决问题的思路： 化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。 本章讨论应用热力学第二定律的平衡条件来处理化学平衡问题。 将用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间的关系，并计算平衡组成。 将通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件如何影响平衡。 本章任务 §5.1 化学反应的平衡条件 反应进度: ? 已知: 求: 吉布斯函数变化 解: 恒温恒压下，假设反应系统中的A、B…发生了物质的量分别为-dnA、-dnB, dnL, dnM的反应 aA+bB = lL+mM 化学反应的平衡条件 则： 因此： 摩尔反应吉布斯函数变 dG = μLdnL + μMdnM- μAdnA – μBdnB = μLυLdξL + μMυMdξM - μAυAdξA - μBυBdξB G 平衡x 0 1 在纵轴上 x = 0 mol ，表示系统内只有反应物； x = 1 mol，表示系统内只有产物。 由左图可见，随着反应的进行，即随 x 的增加，系统的吉布斯函数 G 先逐步降低，经过最低点后，又逐步升高。在最低点左侧， ，表明反应可以自发进行； 在最低点， ，宏观上反应停止，系统达到化学平衡状态，这也是化学反应的限度；在最低点右侧， ，这表明，在恒温恒压下， x 的增加必然使 G 增加，这是不可能自动发生的。 △G 0 △G 0 因此恒温、恒压下化学平衡的条件为 即： ΔG 0 化学反应自发进行 ΔG = 0 化学反应达平衡 即限度 ΔG 0 化学反应不能自发进行 5.2 化学反应的标准平衡常数 aA(aA)+bB(aB) = lL(aL)+mM(aM) = lμL + mμM- aμA- bμB 标准平衡常数—KΘ = (aLlaMm/aAaaBb) aB—广义的活度 2. 理想气体反应系统的标准平衡常数KΘ 1）理想气体反应系统的标准平衡常数KΘ 代入标准平衡常数—KΘ = (aLlaMm/aAaaBb) aB = pB/P Θ KΘ =[ (pL/PΘ)l(pM/P Θ)m/(pA/P Θ)a(pB/P Θ)b] pB=yBp 定义： yB=nB/ΣnB 最常见的情况：气体与纯固（或液）体间的化学反应。 2）有纯态凝聚相参与的理想气体反应的KΘ 多相反应的化学平衡 凝聚相在通常温度下由于Vm值很小，在压力p与p?相差不很大的情况下： 也就是说凝聚相纯物质的活度可视为1。 多相反应：CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g) 标准平衡常数的表达式： K?= peq(CO2)/p? 如 NH4HS(s)的分解反应： NH4HS(s) ＝ NH3(g)+H2S(g) peq = peq(NH3) + peq(H2S) K? =[ peq(NH3)/p?][peq(H2S)/p?] = [peq / (2p?)]2 3. 真实气体反应系统的标准平衡常数KΘ aB = fB/P Θ 代入标准平衡常数—KΘ = (aLlaMm/aAaaBb