2013第四章-多元系的复相平衡条件4.1教程.ppt

* * * 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 多元系是含有两种或两种以上化学组分的系统。在多元系中即可以发生相变，也可以发生化学变化。 4．l 多元系的热力学函数和热力学方程 2学时 本章讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题。选T，P，N1，… NK为状态参量，系统的三个基本热力学函数体积，内能和 熵分别为 4．l 多元系的热力学函数 前面讲过体积，内能和熵都是广延量。 如果保持系统的温度和压强不变而 令系统中各组成元的摩尔书都为 倍。系统的体积，内能和熵也将增为 如果 这个函数称为 的m次齐函数 Euler theorem: Derive partial derivative for λ , and let λ=1, it follows that Based on Euler theorem, we have 定义： 它们分别是偏摩尔体积，偏摩尔内能，偏摩尔熵 讲授内容： §4.1 多元系的热力学函数和热力学方程 §4.2 多元系的复相平衡条件 §4.3 吉布斯相律 §4.4 二元系相图举例 §4.8 热力学第三定律 第4章 多元系的复相平衡和化学平衡 §4.1 多元系的热力学函数和热力学方程 2. 偏摩尔变数 1. 欧勒(Euler)定理 一. 广延量的一般性质 二.多元系的基本微分方程 三.吉布斯关系 目录 §4.1 多元系的热力学函数和热力学方程 多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统。 一. 广延量的一般性质 欧勒(Euler)定理 (1)齐次函数定义：若函数f (x1, x2, …, xk )满足 则f 称为x1, x2, …, xk的m次齐次函数。 Euler定理 (2) Euler定理：多元函数f (x1, x2, …, xk)是x1, x2, …, xk的m次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立 任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐次函数。若选T, P, n1,…, nk为状态参量，则多元系的体积、内能和熵为： 在系统的T和p不变时，若各组元的摩尔数都增加l倍，系统的V、U、S也应增加l倍，即 一. 广延量的一般性质 注意两点： ①若函数中含有广延量和强度量，则只能把强度量作为参数看待，不能和齐次函数中的广延量变数在一起考虑； ②一个均匀系的内在性质是与它的总质量多少无关的，所以，均匀系的一切内在性质可用强度量来表示。这样，系统的化学成分就可以用各组元的摩尔数的比例来表示，称为摩尔分数。 偏摩尔变数 既然体积、内能和熵都是各组元物质的一次齐函数，由欧勒定理可知： 其中 nj是指除第i组元以外的其它全部组元。 它们分别称为偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵。 它们的物理意义是，在保持温度、压强和其他组元摩尔数不变的条件下，每增加1mol的第i组元物质时，系统体积（或内能、熵）的增量。 此外，还有偏摩尔焓、偏摩尔热容量等等。例如，对于吉布斯函数G，偏摩尔吉布斯函数实际上就是第i组元的化学势。 其中 称之为第i组元的偏摩尔吉布斯函数，它是一个强度量。 它代表在温度、压强和其他组元的物质的量不变时，每增加1mol的i组元物质时系统吉布斯函数的增量。与温度、压强及各组元的相对比例有关。 二.多元系的基本微分方程 多元系的吉布斯函数为 G = G (T, p, n1,…, nk), 其全微分为： 若所有组元的摩尔数都不发生变化，即相当于均匀闭系的情况，应有 所以吉布斯函数的全微分可以写成： *