第四章 多元系的复相平衡 和化学平衡祥解.pptVIP

§4.1 多元系的热力学函数和热力学方程 多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统。 2. 广延量的一般性质 任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐次函数。若选 T, p, n1,…, nk 为状态参量，则多元系的体积、内能和熵为： 注意： ①若函数中含有广延量和强度量，则只能把强度量作为参数看待，不能和齐次函数中的广延量变数在一起考虑 ②一个均匀系的内在性质是与它的总质量多少无关的，所以，均匀系的一切内在性质可用强度量来表示。这样，系统的化学成分就可以用各组元的摩尔数的比例来表示，称为摩尔分数。 3. 偏摩尔变数 既然体积、内能和熵都是各组元物质的一次齐函数，由欧勒 定理可知： 它们分别称为偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵。它们的物理意义是，在保持温度、压强和其他组元摩尔数不变的条件下，每增加1mol的第i组元物质时，系统体积（或内能、熵）的增量。 此外，还有偏摩尔焓、偏摩尔热容量等等。 例如，对于吉布斯函数G，偏摩尔吉布斯函数实际上就是第i组元的化学势。 其中 称之为第i组元的偏摩尔吉布斯函数，它是一个强度量。 它代表在温度、压强和其他组元的物质的量不变时，每增加1mol的i组元物质时系统吉布斯函数的增量。与温度、压强及各组元的相对比例有关。 二.多元系的基本微分方程 多元系的吉布斯函数为 G = G (T, p, n1,…, nk), 其全微分为： 若所有组元的摩尔数都不发生变化，即相当于均匀闭系 的情况，应有 所以吉布斯函数的全微分可以写成： 多元系的热力学基本方程 三. 吉布斯关系 讨论 在一般情况下，整个复相系总的焓、自由能和吉布 斯函数有定义是有条件的： §4.2 多元系的复相平衡条件 多元复相系可能有相变和化学变化发生，因而平衡时，系统必 须满足相变平衡条件和化学平衡条件。 本节只考虑相变平衡条件，也即假设： ①各组元之间不发生化学反应； ②系统的热平衡和力学平衡条件均已满足，即： 这就是多元复相系的相变平衡条件。由此可见，整个系统 达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等，如果某 组元不等，则该组元的物质将由化学势高的相转变到化学 势低的相。 2. 吉布斯相律 设系统有个 相，每一相中都有 k 个组元，这样，每相中都有(k+1)个独立的强度量变量 ，整个系统共有  个独立的强度量变量。 由多元复相系的平衡条件: 三个平衡条件共有 个约束方程，整个系统独立的强度量变量就只有f个： 这就是吉布斯相律（或吉布斯规则），简称为相律。 f 称为多元复相系的自由度数。显然，f必须大于0，因此， 这就是说，多元复相系平衡共存的相数不得超过组元数加2。 注意：自由度为0，仅仅是指独立改变的强度量数目为0。而不是说系统没有任何改变的可能。例如：一个单元系在三相点时，每一相的质量仍然可以改变，而不影响T、p。 二. 举例 单元系 （k = 1） (i) 单相存在： T和p可以独立地改变 (ii) 两相共存： T、p只一个可独立改变（平衡曲线） (iii) 三相共存： 无自由度，T、p固定不变（三相点） 2.二元系（k = 2） (以盐的水溶液（水、盐二元）为例说明。) (ii) 两相共存：溶液、水蒸汽平衡共存 。T和x可独立改变， p = p (T, x) —饱和蒸汽压。 三相共存：溶液、水蒸气、冰三相平衡共存 。x可独立改变，p = p(x)， T = T(x) —冰点。 (iiii) 四相共存：溶液、水蒸气、冰、盐结晶四相平 衡共存 。此时，系统有确定的 T、p、x。 §4.4 二元系相图举例 此时，A组元为x1 = 1–x 在实际相图中，x常以质量百分数的形式出现，即 2. 二元系相图的基本特征 二. 二元系相图举例——金银合金相图 金银（Au-Ag）合金是 一种无限固溶体（或连 续固溶体），也就是 说，金和银可以以任意 比例相互溶解。其相图 如图4.1所示。纵坐标 为温度，横坐标是B组 元（金）的质量百分数 x。由图可见： ① 相图中有三个区域：液相区α，固相区β，两相共存区α+β； ② α区边界线称为液相线（曲线 ），当温度下降时，液相的成分沿此线连续地改变；β区的边界线称为固相线（曲线 ），温度下降时，固相的成分沿此线连续改变。 ③ 对于给定的合金