第四章误差与分析数据的处理祥解.pptVIP

第四章 误差与分析数据的处理 §3.1 误差及其产生的原因 误差（E）——测定结果与待测组分的真值间的差值 (一)方法误差 是由于分析方法不够完善所引起的， 即使仔细操作也不能克服， 如：选用指示剂不恰当，使滴定终点和等当点不一致， 在滴定中溶解矿物时间不够，干扰离子的影响等。 (二)仪器和试剂误差 仪器误差来源于仪器本身不够精确 如砝码重量， 容量器皿刻度和仪表刻度不准确等， 试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。 (三)操作误差 分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际操作与正确的操作有出入引起的， 如器皿没加盖，使灰尘落入， 滴定速度过快， 坩埚没完全冷却就称重， 沉淀没有充分洗涤， 滴定管读数偏高或偏低等， 初学者易引起这类误差。 （四）、主观误差 另一类是由于分析者生理条件的限制而引起的。 如对指示剂的颜色变化不够敏锐， 先入为主等。 以上误差均有单向性，并可以用对照、空白试验，校准仪器等方法加以校正。 有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量分数，共有100个测量值。 a:正负误差出现的概率相等。 b:小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。 系统误差与随机误差的比较 3. 过失误差 操作过程中，因操作者的过失而引起的误差。 如：溶液的溅失 加错试剂 沉淀穿滤 计算错误等 §3.2 测定值的准确度与精密度 例3-1用沉淀重量法测得纯BaCl2·2H2O中Ba的质量分数为0.5617，计算绝对误差和相对误差。 wBa=MBa/MBaCl2·2H2O=0.5623 Ea=0.5617-0.5623=-6×10-4 Er=Ea/T=-0.1% 3.2.3 精密度与偏差 精密度 precision 精密度表征平行测量值的相互符合程度。 精密度的高低用偏差衡量。偏差越小，测定结果的精密度越高。 绝对偏差 平均偏差 极差 相对平均偏差 例：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为25.12、25.21和25.09，计算平均偏差和相对平均偏差。如果真实百分含量为25.10,计算绝对误差和相对误差。 解：平均值 平均偏差 相对平均偏差＝(0.05/25.14)×1000‰=2‰ 绝对误差 Ea=25.14-25.10=+0.04(%) 相对误差 Er＝(+0.04/25.10)×1000‰=+2‰ 3. 准确度与精密度的关系 例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。 准确度与精密度的关系 结论： §3.3 有限数据的统计处理 总体 样本 样本容量 n, 自由度 f＝n-1 样本平均值 总体平均值 m 真值 xT 标准偏差 s 正态分布曲线的特点： 1. 对称性：关于x=μ对称，说明正误差 和负误差出现的概率相等。 2.单峰性：随机误差为0出现的概率最大，小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。 3.有界性：随机误差的分布是具有有限范围的，其大小是有界的 。 §4.3 提高分析结果准确度的方法 一、选择合适的分析方法 二、减小分析过程中的误差 三、分析过程中的质量保证和质量控制 一、选择合适的分析方法 1. 化学分析法特点：准确度高而灵敏度低 适用于常量分析 2. 仪器分析法特点：灵敏度高而准确度低 适用于微量或痕量分析 例：滴定分析法测铁含量为40.20%，该方法的相对误差为0.2%，则铁含量的范围为40.12%-40.28% 用吸光光度法测，该方法的相对误差为5%，可能测定的范围38.2%-42.2% 二、减小分析过程中的误差 （一）减小测定误差 ——增加测量次数 （三）消除测定过程中的系统误差 2.消除系统误差 （1）空白校正：不加试样时，按分析步骤和条件进行分析实验，所得结果为空白值，测量结果扣去该空白值起到校准误差的作用。 （2）仪器校正：测量结果减去仪器的校准值。 （3）方法校正：某些分析方法的系统误差可以辅以其他方法校正。 三、分析化学中的质量保证与质量控制 质量保证（QA）——为保证产品、生产（测试）过程或服务符合质量要求而采取的有计划和有系统的活动。 质量控制（QC）——为达到规范或规定的数据或质量要求而采取的作业技术和措施。 实验室质量保证体系 完善的组织机构 科学的程序管理 严格的过程控制 合理的资源配置 质量控制图基本组成： 预期值——中心线（CL） 目标值——上警告限（UWL）和下警告限（LWL）之间的区域 实测值的可接受范围——上控制限（UCL）和下控制限(LCL)之间的区域