化工热力学讲义分析报告.pptVIP

4.12.2 混合焓 同一体系的超额焓就等于混合过程焓变化（简称混合焓），因为 混合焓与GE模型相联系，可相互推算 4.12.3 其它超额性质 GE模型主要用于液相，在压力不是很高的条件下，可取VE≈0,UE≈HE； 活度系数模型主要用于液体混合物，而状态方程没有此限制。 有些性质?M=ME，有些性质?M≠ME。（参考4-72） 4.13 活度系数模型 活度系数模型大致可分为两大类， 一类是以van Laar,Margules方程为代表的经典模型，多数建立在正规溶液理想上。对于简单系统能获得理想结果。 另一类从局部组成概念发展起来的活度系数模型，代表为Wilson,NRTL等方程。此模型更为优秀，能从较少的特征参数关联或推算混合物的相平衡。 二元Margules方程 van Laar方程 4.13.3 Wilson方程 二元Wilson方程 NRTL（Non-Random Two Liquid）方程 Wilson和NRTL比较 Wilson可用于二元、多元混合液体系，但不能用于液相分层的体系。 NRTL可用于液相不完全互溶的系统。 解：分别计算两个均相二元混合物的性质。二元均相体系的自由度是3，题中已经给定了三个独立变量，即温度、压力和组成 （a）体系的压力较低，汽相可以作理想气体 4.8.2 组分逸度表示的相平衡准则 若参考态是与研究态同温、同压的纯理想气体，则 相平衡时，各相的T，P，　相同，又　　　　具有一定值，所以各相的 相同 4.8.3 组分逸度的性质 ⑴ 组分逸度随压力的变化 ⑵ 组分逸度随温度的变化 　　可以证明混合物逸度系数与组分逸度系数也是摩尔性质和偏摩尔性质的关系。 注意：上述的摩尔性质和偏摩尔性质满足相应的Gibbs-Duhem方程。 4.9 组分逸度系数的计算 混合物逸度系数的两种表达式 公式推导可见：附录E-1,E-2 纯组分逸度系数公式(3-37) 表4-2　SRK、PR和MH-81方程的组分逸度系数公式 解：均相性质计算：组分逸度系数和组分逸度属于敞开体系的性质，而总逸度系数、总逸度、偏离焓、偏离熵是属于封闭体系的性质。二元均相混合物，封闭体系自由度是2（给定T，p）；敞开体系自由度是3，（给定T，p，组成）。 4.10 理想溶液和理想稀溶液 虽然组分逸度系数的计算公式形式上都采用了气相组成yi，但是实际上并不仅限于气相，而适用于任何相态，也能用于液相；计算液体混合物的组分逸度时，不仅需要液相的P-V-T-xi的数据，还需要汽相的P-V-T-yi的数据，有关积分是从或的理想气体至研究态，经历两相共存区。得到这种从汽相至液相的P-V-T-组成的EOS不是一件容易的事； 另一种计算液相组分逸度的方法──理想溶液为参考态的方法，不需要跨越两相区，使得液相混合物的组分逸度的计算，不需要同时适用于汽、液两相的EOS。从理想溶液的组分逸度来计算非理想溶液的组分逸度。 理想溶液组分i的分压符合Raoult定律（低压） 理想溶液组分逸度的Lewis-Randall规则 　　在低压和低蒸汽压条件下，可用分压代替组分逸度， 即用纯组分的蒸汽压代替纯态的逸度 将4-71代入4-62，得到偏摩尔自由能 或 其他的理想溶液摩尔性质 推导如下： 理想溶液定义：真实稀溶液的溶剂组分i(xi→1)符合Lewis-Randall规则，则4-71左边的组分逸度应等于真实溶液在无限稀时溶剂组分的逸度，即 Henry规则：一定T、P条件下，若二元溶液的一组分逸度符合Lewis-Randall规则，那么另一组分逸度必定符合另一个规则——Henry规则 理想稀溶液：溶质组分i(xi→0)必定符合下列的Henry规则的真实稀溶液，即 理想稀溶液 溶质的Henry常数 Henry常数与真实溶液组分逸度之间的关系 将4-74代入4-62，得到理想稀溶液的偏摩尔吉氏函数 Lewis-Randall规则 、Henry规则都表明，理想溶液的组分逸度与摩尔分数成正比，但比例系数是不一样的，前者是体系 f (T,P)，后者则是Henry常数。真实的稀溶液的溶剂和溶质分别符合Lewis-Randall规则和Henry规则；对于理想溶液上述两种规则是等价的，没有必要区分，而且适用于全浓度范围。 理想溶液和理想稀溶液都是计算溶液组分逸度的参考态，对于超临界组分，通常采用理想稀溶液作为参考态。 理想稀溶液的其他偏摩尔性质，有下列关系式存在 4.11 活度系数定义及其归一化 组分逸 度系数 活度系 数 计算组分逸度的两种方法 活度系数的定义 理想溶液为参考态 理想稀溶液为参考态 不同参考态定义的活度系数不同，故有归一化问题 4.11.1 活度系数的对称归一化 定义为活度系数γi 活度系数是真实溶液与同温、同压、同组成的理想溶液的组分逸度之比。 活度