第十五章含硫和含磷化合物.解读.pptVIP

第十五章 含硫和含磷有机化合物（8学时） 第一节 硫、磷原子的成键特征 第二节 含硫有机化合物 第三节有机硫试剂在有机合成上的应用 第四节 磺酸及其衍生物 第五节 含磷的有机化合物 亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称。 2. 凡属含氧的酯基，都用前缀O-烷基表示 1. 膦 二、命名 O,O—二乙 基磷酸酯 O,O—二乙 基苯膦酸酯 O,O,O—三 苯基磷酸酯 O,O—二乙基 硫代磷酸酯 3.含P—X或P—N键的化合物可看作含氧酸的—OH 基被X，NH2取代后所形成的酰卤和酰胺。 苯膦 酰氯 O,O—二乙基硫代磷 酰氯 4.有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。 1. 膦的制备 ⑴ 格氏试剂——常制备叔膦 三、膦及季鏻盐 ⑵ 付—克反应 ⑶ 将碘化鏻和碘烷在氧化锌存在下加热到150℃左右，则生成伯膦和仲膦 2．生成季鏻盐 烷基膦分子中，随着P上的烃 基增加，烃化反应活性增大。 胺的烃化反应顺序恰好相反： 3. Witting反应（维狄希反应） ⑴ 磷叶立德—Witting试剂 叶立德（音译Ylide）：就是正负电荷在相邻原子的内盐。 * [目的要求] 1．掌握硫、磷原子的成键特征，了解含硫、 含磷有机化合物的类型和命名。 2．掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、 性质及有机硫试剂在有机合成上的应用。 3．掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法 和性质。 4．掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。 5．了解一些有机磷农药。 一、 电子构型 1．核外电子排布 N：1S2 2S2 2P3； P：1S2 2S2 2P63S2 3P3 O：1S2 2S2 2P4； S：1S2 2S2 2P6 3S2 3P4 2． 比较 ? 原子体积 电负性 受核的束缚力 和C成键 O、N 较小 较大 较大 2P—2Pπ S、P 较大 较小 较小 2P—3Pπ 它们能形成相似的共价化合物： R—OH 醇 R3N 胺 R—SH 硫醇 R3P 膦 二、 P—Pπ键 2．2P—3Pπ（C=S） 1．2P—2Pπ键 （C=O ； C=C ； C=N） 三、3d轨道参与成键 1．S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。 2．利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d— Pπ。 四、与胺类似的含S、P有机物 一、 低价含硫化合物——硫醇、硫酚和硫醚 1．结构和命名 S 原子可形成与氧相似的低价含化合物。 —SH官能团，叫做 硫氢基或巯基。 2． 制备 ⑴ 硫醇 ⑶ 硫醚 ⑵ 硫酚 3． 物理性质 分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。水溶性比相应的醇低得多。沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近。 ⑴ 硫醇 ? 乙硫醇 （66） 甲硫醚 （66） 乙 醇 （50） 沸 点 37℃ 38℃ 78℃ ⑵ 硫酚 无色液体，气味难闻。 沸点比相应的酚低。 ? 硫酚 苯酚 沸点 168℃ 181.4℃ 结论: 硫醇 〉乙醇 ； 硫酚 〉苯酚 4． 化学性质 ⑴ 酸性 ? 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚 PKa 18 10.5 10 7.8 硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a．可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s, 2p-1s。b．也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。c. 还可从键能说明：O-H，462.8 KJ/mol；S-H，347.3 KJ/mo。 ⑵氧化反应 a．硫醇的缓和氧化 比较 O-H S-H O-O S-S 键能 462.8 KJ/mol 347.3 KJ/mol 154.8 KJ/mol 305.4 KJ/mol b．硫醇的强氧化 c. 硫醚的氧化 ⑶ 生成重金属盐 b.亲核取代（SN2） a. RS-有较强的亲核性 RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。 c． 亲核加成 二、亚砜和砜 1．结构 ⑴ 亚砜、砜中S=O习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-pπ键。 ⑵ d-pπ键较弱，电子对大部分属于O原子，这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得