第五章氧化.解读.pptVIP

第五章???氧化反应（4学时） 第一节 概述 一、定义 二、氧化反应的目的 三、氧化剂 四、氧化反应的类型及特点 第三节? 化学试剂氧化 一、定义及氧化剂分类 二、锰化合物氧化剂 三、铬化合物氧化剂 四、硝酸 五、过氧化氢 (1)气相催化氧化属多相催化，要求催化活性高，选 择性好，负荷高，并能长期保持催化活性。对于 流化床反应器所用的催化剂还要求有足够的机械 强度使催化剂在相对运动过程中不易磨损或粉碎。 (2)用于气相催化氧化的催化剂一般由主催化剂、助 催化剂或添加剂、载体等组成。 ①主催化剂：一般为矾的氧化物（如V2O5），还有 铬（CrO3）、钼（MoO3）、钨（WO3）、钛（TiO2） 等金属氧化物。 ②助催化剂：主要有K2O、SO3、P2O5等。 ③载体：硅胶、浮石、Al2O3、TiO2、SiC等。 (3)催化剂的组成配方不同，适用的范围也不同。 气相催化氧化所用的催化剂通用性较差。 ①萘催化氧化最广泛采用的是V2O5－K2SO4－SiO2型 催化剂，既可用于固定床反应器，又可用于流化 床反应器； ②邻二甲苯氧化，钒-钛表面涂层催化剂具有高的 选择性。 它是将催化活性物质煅烧在载体表面（ V2O5 －TiO2 －K2SO4型催化剂）。 指在催化剂作用下，某些有机化合物受热裂解脱氢，生成不饱和氧化产物的过程。 （1）底物： 　　一般，环状化合物的不饱和程度愈高愈容易脱 氢芳构化，而完全饱和的环则难被芳构化。 （2）温度 ①催化脱氢常在高温下进行。 ②与催化氧化相似，催化脱氢也有气相脱氢和液 　 相脱氢两种方法： 气相：将被脱氢物的蒸汽通过300~350℃催化剂 而脱氢。 液相：在催化剂存在下，于高沸点溶剂中加热 回流进行脱氢。 常用高沸点溶剂：对甲基异丙基苯、硝基苯、邻二氯苯、十氢化萘等。 （3）催化剂 ①催化脱氢是催化加氢反应的逆过程，历程是： A：首先反应物被催化剂表面吸附； B：继而反应物将氢原子转移给催化剂； C：最后脱氢产物脱离催化剂表面。 ②主要催化剂：Pt、Pd、Ag、Cu、Ni、Se（硒）等； 金属氧化物，如Fe2O3、ZnO、Cr2O3。 （3）常用正极材料有Pt、Pb、PbO2和石墨等。 2、正电极电压 正电极电压是影响电解氧化结果最重要的因素，电压不同往往产物不同，故需稳压装置。 3、电解温度 　 一般说，温度越低，电流效率越高，氧化程度 越深。 4、搅拌 搅拌既可增加离子或反应物接触电极的机会， 又可提高电流效率，从而提高氧化效果。故有效的 搅拌是有效的。　 　　苯和苯醌制对苯二酚时，原料在阳极氧化为 苯醌，苯醌再在阴极还原得对苯二酚。 阳极： 阴极： 　 ②烯键的顺-邻二羟基化或羧基化 ③烯键的裂解 ①芳环或杂环侧链的氧化制羧酸 应用： ④伯醇基或醛基→羧基 (二)二氧化锰 MnO2是比较温和的氧化剂，氧化反应以不同浓度的H2SO4为介质，可制芳醛、醌类以及在芳环上引入羟基等。 是温和氧化剂，主要用于将甲基氧化成醛基。 获得： (三） 三价硫酸锰 返回 (1)铬酸盐(在酸性条件下): 三.铬酸及其衍生物 说明： ①生产上常用Na2Cr2O7(因为价廉,且水溶性较大); ②副产物：Cr2(SO4)3和Na2SO4可结合成复盐(铬钒),用于制革和印染工业。 ③应用：芳环侧链氧化(酸性条件下成羧基,无论碳链多长均为甲酸;中性条件下,须加压和高温,末端氧化成羧基),酚和芳胺氧化生成醌。 在中性或碱性水介质中是温和的氧化剂， 可用于将-CH3、-CH2OH、-CH2Cl、 -CH=CHCH3→-CHO。 缺点：价格贵，含铬废液处理费用高 (2)铬酐-吡啶复合物(CrO3/吡啶,CH2Cl2溶液) 应用：伯、仲及烯丙型醇→醛或酮。 特点：条件温和,选择性好,分离方便。 返回 优点：价廉，对于某些氧化反应选择性好、收率高、 工艺简单。 缺点：腐蚀性强、有废气需要处理，有硝化副反应。 四.硝酸 应用： 芳、杂环侧链氧化制甲酸衍生物； 醇、酮氧化制羧酸,如由环己醇和环己酮制己二酸。 返回 五、过氧化氢(H2O2) 温和氧化剂，最大优点是反应后本身变成水无公害。 缺点是不稳定，只能低温使用。 反应历程与介质pH值及有无金属离子有关： ①在碱性介质中应用 用于α,β-不饱和C=O化合物的烯键的环氧化；酰氯的亲核取代(过氧酰