高分子设计(合成方法).解读.pptVIP

阴离子聚合一个重要的特点就是聚合链末端带有具有反应活性的碳负离子，可通过不同的途径使其转化成不同的官能团，这些官能团可进一步参与下列反应： 所谓基团转移聚合，是 以不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体。 以带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物为引发剂。 用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂。选用适当的有机物为溶剂。 通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。 类似自由基、正离子、负离子、络合离子，是链式聚合机理。 链引发反应----由引发剂与单体进行Michael加成反应， 引发剂为三甲基硅缩烯酮类化合物 链增长反应具有全新的特征 聚合过程中的每一步，都是从链末端向单体转移一个特定基团，一个三甲基硅基，起着活性传送体的作用 为终止其活性可加入带有活泼氢的终止剂。例如最常用的是甲醇，则获得最终需要的产物，其结构非常接近理想的模型化合物。 (1) GTP适用的单体Group transfer polymerization 阴离子型聚合，适合于非极性单体， 如苯乙烯、丁二烯等单烯类或共轭双烯类单体。 基团转移聚合，适用于极性单体， α,β－不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。 H2C=CR’X表示，其中R’为H或CH3，X为-COOR、-CONH2、-CN等 使用最多的就是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体。某些具有特殊结构的单体，采用GTP技术，可合成具有特殊意义的聚合物。 例如：CH2=CHCH3-CO2CH2CH=CH2单体， 若采用其他链式聚合技术，难免会产生交联反应，而GTP技术有极好的选择性，聚合后所有单体单元中的烯丙基都保留下来，不参与聚合。 给分子设计合成提供了进一步反应的可能性。 同样： GTP反应的选择性非常高，还表现在丙烯酸（α－甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合 (2) GTP适用的引发剂 主要是一些硅烷基烯酮缩醛类化合物： 为了获得理想的（甲基）丙烯酸酯类模型聚合物，可改变R’’，与所用单体的酯类相同，例如： 为了制备带有端羧基，或端羟基的遥爪聚合物，也可改变引发剂相应的基团为： (3) GTP的催化剂 只加入引发剂是不聚合的，一定要加入微量的催化剂， GTP有效的催化剂分成两大类， 1、阴离子型催化剂----活化转移基团，HF2-、CN-、有复合盐类[(Me2N)3SX，X＝HF2-，Me3SiF2-]和季铵盐类[R4NX，X＝F-，CN-，N3-，RCOO-，ArCOO-等]， 一般这类催化剂量仅为引发剂的 0.1～5％。 2、阳离子型（Lewis酸型）催化剂---活化单体。 如卤化锌(ZnX2，X＝Cl，Br，I) 和有机铝化物(BuAlCl2等) 催化剂的用量视溶解度定，为引发剂 用量的10～20％。 (4) GTP常用的溶剂 为获得可设计的聚合物，适量的溶剂是需要的 阴离子型催化剂常用醚类溶剂，四氢呋喃，二甲氧基乙烷等，也用甲苯，氯代苯等， Lewis酸催化剂常用卤代烃，如二氯甲烷，二氯乙烷等，也用甲苯等溶剂。 GTP反应对活泼氢异常敏感，破坏活性转移基团，故聚合使用的化学品，如单体、催化剂、溶剂等要严格纯化和干燥，除尽如水、醇、胺等含活泼氢的杂质。 (5) 聚合温度 采用GTP技术，根据催化剂活性不同，以及单体种类，其聚合温度可在－100℃至＋150℃范围内变化，但对甲基丙烯酸酯类单体，最适合温度在室温至50℃左右，而对丙烯酸酯类单体则在0℃或稍低些为好，应该说聚合温度极适宜操作。 应用： （1）窄分子量的均聚物 （2）无规共聚物 （3）嵌段共聚物 （4）遥爪聚合物 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。 （iv）格氏试剂(含卤化镁的有机金属化合物RMgX)： 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。 （iii）有机金属化合物： 有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。 卤代烃+镁粉 格氏试剂 （1）与官能团试剂发生链的延伸、支化或交联作用； （2）与其他低聚物或聚合物链端反应性基团进行偶合或联结； （3）与其他单体进行引发反应 重要的官能化反应有羟基化反应、羧基化反应和卤化反应等。 一般特性：链增长活性中心多样化；