精细有机化学第二章.解读.pptVIP

2.6.3.2 离子化过程和离解过程 离子化过程：离子原的共价键发生异裂产生离子对的过程。 离解过程：离子对或缔合离子转变为独立离子的过程。 离子原 溶剂化 溶剂化 离子化 离子体 溶剂化的离子对 （缔合离子） 溶剂化正离子 溶剂化负离子 溶剂化的独立离子 A+与B-的作用力与溶剂的ε成反比 溶剂必须对离子原 的共价键进行进攻 离子化方式： EPD进攻：对离子原共价键的正端作亲电进攻， 使正离子溶剂化，自由的或裸的负离 成为高活性的反应质点。 EPA进攻：对离子原共价键的负端作亲核进攻， 使负离子溶剂化，自由的或裸的负离 成为高活性的反应质点。 EPD/EPA双进攻：两种溶剂或一种两性溶剂同时 进攻共价键的正、负端，生成 溶剂化的正、负离子。 2.6.3.3 离解性溶剂和离子化溶剂 离子化溶剂：具有强的EPD性质或EPA性质。 离解性溶剂：具有高的介电常数。 2.6.4 溶剂的静电效应对反应速度的影响(Houghes-Ingold规则) 对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度增加的反应，溶剂极性增加，使反应速度加快。 异性电荷分离 电荷密度增加 SN1反应 R－X δ + R X δ - R + X - + 对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度降低的反应，溶剂极性增加，使反应速度减慢。 电荷分散 电荷密度降低 Y－R X - R－X Y - + R X δ - δ - Y + SN2反应 例： 溶剂 CH3COCH3 C2H5OH CH3OH (CH2OH)2 H2O ε 20.7 24.55 32.7 37.7 78.39 μ(D) 2.86 1.73 1.70 2.28 1.82 k（相对） 13000 44 16 17 1 I * - + CH3I k [ I * δ - CH3 I δ - ] I－CH3 I - + 对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化很小或无变化的反应，溶剂极性的改变对反应速度的影响极小。 局限性： 忽略了溶剂的类型、溶剂的EPD和EPA性质及专一性溶剂化作用对反应速度的影响。 2.6.5 专一性溶剂化作用对亲核反应速度的影响 质子传递型溶剂对SN反应速度的影响 非质子传递极性溶剂对SN反应速度的影响 2.6.5.1 质子传递型溶剂对SN反应速度的影响 对SN1反应速度的影响 质子传递型溶剂使负离子溶剂化，有利于负离子的离去和碳正离子的形成，使反应速度加快。 R－X + HS [ R δ + X δ - H－S ] R + X + - HS + Y - R－Y SN2反应速度的影响 情况一：对活化配合物负端的氢键缔合作用比对反应质点Y的氢键缔合作用强。 有利于离去基团的离去，使反应加速 Y + R－X + HS Y δ+ R X δ- [ H－S ] Y －R + X + - H－S 情况二：对反应质点的专一性溶剂化作用强。 降低了亲核试剂的反应活性，使反应速度降低。 Y - R X δ- S－H HS + Y + R－X - 例： I- Br- Cl- F- 专一性溶剂化作用 小 大 反应活性 大 小 2.6.5.2 非质子传递极性溶剂对SN反应速度的影响 属于EPD溶剂，优先使正离子专一性溶剂化，并使负离子成为裸露负离子，亲核活性增加。 2.3 亲核取代反应 反应通式： R-H ＋ Z- R-Z ＋ H- R-H ＋ Z-Y R-Z ＋ H-Y 脂肪族化合物的亲核取代 芳香族化合物的亲核置换 芳环上氢的亲核取代 2.3.1 脂肪族化合物的亲核取代反应 反应历程：双分子历程 单分子历程 反应的影响因素：作用物结构 被取代离去基团 亲核试剂 溶剂 2.3.1.1 反应历程 双分子历程（SN2） + R－X [Nu······R······X] Nu－R + Nu : - X - 亲核试剂 过渡态 离去基团 单分子历程（SN1） 第一步 第二步 R + + - Nu : 快 R－Nu X - R－X R + + 慢 2.3.1.2 反应的影响因素 作用物结构的影响 图 卤代烷烷基对水解速度的影响 被进攻的碳原子上有给电性取代基，有利于SN1反应，分子中有吸电性取代基，则有利于SN2反应。 被取代