胡若飞化学反应工程第二章分析报告.ppt

* P28：习题2-1、2-4、2-9；P29：2-13 【第三章作业】 * 从化学计量学和化学动力学基础入手，重点讲述各种均相反应过程反应速率与浓度、温度等因素的关系和特征，给出了用积分法、微分法和最小二乘法确定化学反应速率方程的基本方法。 * 相：物理化学名词，根据系统中物质存在的形态和分布不同，又将系统分为相（phase）。相是指在没有外力作用下，物理、化学性质完全相同、成分相同的均匀物质的聚集态。所谓均匀是指其分散度达到分子或离子大小的数量级（分散粒子直径小于10^-9m）。相与相之间有明确的物理界面，超过此界面，一定有某宏观性质（如密度，组成等）发生突变。物质在压强、温度等外界条件不变的情况下，从一个相转变为另一个相的过程称为相变。相变过程也就是物质结构发生突然变化的过程。 * 由此可见，乙烯转化率和环氧乙烷收率都很低,实际生产中是将反应器出来的气体用水吸收以除去环氧乙烷，用碱吸收除去二氧化碳，余下的气体用循环压缩机压缩后与新鲜乙烯和氧相混合，送入反应器中继续反应，这样便构成了一个循环反应过程。 * 标量只有大小没有方向， 比如说质量、体积、温度、路程。 矢量既有大小又有方向， 比如说力 、速度、位移。 * * 化学反应速度的工程表示 * 质量作用定律：基元反应的反应速率与各反应物的浓度的幂的乘积成正比，其中各反应物的浓度的幂的指数即为基元反应方程式中该反应物化学计量数的绝对值。 * 对于实际发生的基元反应，多数是双分子反应和单分子反应，三分子反应很少见，四分子反应几乎不可能发生 。因此，基元反应动力学中最常见的幂次是1和2. * 反应物经一次碰撞不能转化为产物的化学反应，称为非基元反应。 对于非基元反应，可以通过研究其反应机理，经理论推导获得其动力学方程式，再通过实验检验其准确性。 如果难以判明反应机理，一般可以通过实验对各种反应条件下的反应速率数据进行测定，然后建立经验公式，作为动力学方程式。 * * 活化能Ea不同于反应的热效应，并不表示反应过程中吸收或放出的热量，而只表示使反应分子达到活化态所需的能量； * 以lnk(或k) 对1/T作图可得一直线，则可由斜率可求得E，由截距可求得k0 * * 动力学中各种参数的单位必须明确，以免在计算中发生错误 * 反应速率的浓度效应通常采用三种形式。幂函数型常用于均相以及非理想吸附的气固催化反应；双曲线型大多在理想吸附的气固催化反应中应用；级数型则在对反应特征了解甚少时采用的数值回归模型。 * 反应级数不同于反应的分子数，前者是动力学意义上讲的，后者是在计量化学意义上讲的； 反应级数的高低不单独决定反应速率的大小，但反映了反应速率对浓度变化的敏感程度，——级数愈高，浓度变化对反应速率的影响愈大。 * 以幂函数形式表达的均相反应动力学，具有形式简明、适应性强、处理方便等优点。它对某些均相反应是机理型的，对于较为复杂的反应，可作为经验模型 的函数形式，但也存在明显的缺陷。 * * 可逆反应——正方向和逆方向同时以显著速率进行的反应。 * * 平行反应，反应物能同时独立地进行两个或两个以上的反应。 * 串联反应指的是第一步反应的产物又能进一步作用的反应，许多水解反应、卤化反应、氧化反应都是串联反应。 * A物质的浓度总是下降的，S物质的浓度总是上升的，中间物P的浓度先上升后下降。时间足够长时，A的浓度趋于零，S的浓度几等于A的初始浓度。 * 均相自催化反应指的是反应产物本身具有催化作用，能加速反应进行的过程。cT为反应系统的总物质的量。 * 对于包含多个基元反应的复杂反应来说,推导出的反应速率方程式通常比较复杂.但是,如果反应中间体的活性很高,即使忽略方程式中的中间体浓度项也能准确描述反应速率,就可以通过定态近似法简化反应速率方程式 * 值得指出的是：膨胀率法适用的前提是，当体积与转化率成线性关系；否则，不能使用。 * * 图 两个竞争一级反应组成的平行反应的速率常数的求取 * 判别所考察的反应是否属于平行反应， 在一定cA0值下测定不同时间t时的cA、cP、cS值，（如上图左所示），若各处△cP/△cS值均等于k1/k2，则所考察的反应为平行反应。 若改变cA0值，生成P（或S）的初速率(dcP/dt)t=0（或(dcS/dt)t=0）与cA0成正比关系，则可初步判定反应属一级平行反应，将实验数据按微分法作图，可求出k1、k2，从而建立动力学方程。 * 此外，由产物P和产物S的生成速率 和 可推导出： α1α2，使cA维持在较高的水平有利于主产物P的选择率； α1α2，使cA维持在较低的水平有利于主产物P的选择率； α1=α2，改变温度或使用催化剂来提高k1/k2值来提高P的选择率 * 二、串联反应 * 若α=β=1，且t=0时，cA=cA0，cp0=cs0=