紫外光谱(UV).ppt

1.外部因素：溶剂效应 ，温度，PH值影响 2.共轭效应 3.超共轭效应 4.空间效应：空间位阻，跨环效应，构型，互变异构，构象， 温度的影响 PH值影响 跨环效应 4.羰基化合物 仪器装置 α、β-不饱和羧酸、酯、酰胺 P.18表 1-10 计算举例 CH3-CH=CH-CH=CH-COOH β单取代羧酸基准值 208 延长一个共轭双键 30 δ烷基取代 18 计算值 256nm 实测值 254nm 尼尔森规则 α、β双取代羧酸 α、β、β叁取代羧酸 溶剂校正 溶剂 甲醇 氯仿 二氧六环 乙醚 己烷 环己烷 水 Δλnm 0 +1 +5 +7 +11 +11 -8 5、芳香族化合物 三个吸收带。 ???* E1带，吸收波长在远紫外区；E2带，在近紫外区边缘，经 助色基的红移，进入近紫外区。 B带, 近紫外区弱吸收, 结构精细 ——芳环的特征吸收带。 ? Ⅰ Ⅱ Ⅲ 185 200 255 60000 8000 230 E1带 E2带 B带 苯有三个吸收带，它们都是由???*跃迁引起的。E1带出现在180nm（?MAX = 60，000）； E2带出现在204nm（ ?MAX = 8，000 ）；B带出现在255nm （?MAX = 200）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。 芳环化合物的紫外吸收光谱 苯的紫外吸收光谱 （溶剂：异辛烷） 硝基苯（1），乙酰苯（2），苯甲酸甲酯（3）的紫外吸收光谱（溶剂 庚烷） ? ?max（nm） ? max 苯 254 200 甲苯 261 300 间二甲苯 263 300 1，3，5-三甲苯 266 305 六甲苯 272 300 乙酰苯紫外光谱图 羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱； C C H 3 O n→ p* ; R带 p → p* ; K带 苯环上助色基团对吸收带的影响 苯环上发色基团对吸收带的影响 酰基苯衍生物吸收波长计算 P.21表 1-12 基本发色基团 PhCOR 基本值 λmax/nm R=H（苯甲醛） 250 R=烷基 246 R=OH ; OR 230 稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。 当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可能产生n??*吸收带。 6、稠环芳烃及杂环化合物 紫外-可见分光光度计的类型很多，但可归纳为三种类型，即单光束分光光度计、双光束分光光度计和双波长分光光度计。 1.单光束分光光度计 经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。 紫外分光光度计的类型 2. 双光束分光光度计 经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，一束通过参比池，一束通过样品池。光度计能自动比较两束光的强度，此比值即为试样的透射比，经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。 由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两束不同波长（?1和?2）的单色光；利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池，然后经过光电倍增管和电子控制系统，最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值