结构化学第五章教案分析.pptVIP

第五章 多原子分子的结构和性质 §5.2 杂化轨道理论 §5.2.1 杂化轨道理论 §5.2.4 杂化轨道理论的应用 §5.4.1 休克尔分子轨道(HMO) 法基本要点 §5.4.3 环状共轭多烯的HMO法处理 §5.5 离域?键和共轭效应 (5) 分子图的应用 分子的化学活性位置 (I) 亲电基团易在电荷密度最大处发生反应； (II) 亲核基团易在电荷密度最小处发生反应； (III) 中性自由基在自由价最大处发生反应； (IV) 若电荷密度相等，各种基团均优先在自由价最大处发生反应。 单环共轭多烯 苯 所以 x1?-2 x2?x3?-1 x4?x5?1 x6?? 将xi分别代入久期方程式，并结合归一化条件，即可得到? 型分子轨道Ψi E1=?+2? E2 =E3 =?+? E4 =E5 =?-? E6 =?-2? 例1.苯分子基态 ?+2? ?+? ?-? ?-2? 2? Frost法 —单环共轭体系本征值的图解法 单环体系：取半径为2 ? 的圆，将正多边形单环一个顶点向下放入环内。圆心为0点，顶点与环相接之处即为?轨道能级。 4m+2 Hukel规则（芳香性） 由图看出：?电子数为4m+2时，电子全部填充在成键的分子轨道上，且都以自旋反平行成对，体系较稳定，这就是休克尔规则的实质。 1. 形成离域大? 键的条件： (1) 形成离域?键的各原子应共面或准共面，且每个原子可提供一个相互平行的p轨道。(保证最大重叠) (2) 共轭原子提供的 p 电子数目小于 p 轨道数目的2倍。(保证有净的成键电子) * §5.1 价电子对互斥理论(VSEPR)  VB理论建立以后, 在解释共价键的方向性和饱和性, 定性讨论分子结构方面取得很大成功, 但也暴露出一些局限性。例如, 一个典型的问题是: CH4中C原子如何形成互为109.5?的4个等价C–H单键的问题。 1931年 Pauling提出了杂化轨道的概念 杂化的本质：量子力学态叠加原理 一个原子中能量相近的不同原子轨道的线性组合，称为原子轨道的杂化。 杂化后的原子轨道称为杂化轨道。 等性杂化轨道和不等性杂化轨道 ★ 杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等成分相等，称为等性杂化轨道； 杂化的规律 ★ 轨道数目守恒，空间取向改变 ； ★ 杂化轨道能与周围原子形成更强的? 键，或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道存在。 ★ 如果不相等，称为不等性杂化轨道。 1. 杂化轨道的归一性: 例如： sp3杂化轨道： （k=1……4） §5.2.3 杂化轨道的基本原则 2. 单位轨道贡献 每个参加杂化的AO，在所有新的n个杂化轨道中该轨道成分之和必为一个单位。即: 例如： sp3杂化轨道： 若 等性杂化 若 不等性杂化 3. 杂化轨道的正交性 ?k、?l的夹角： 1. s-p等性杂化 a. sp等性杂化 ? =1/2 s, pz参与杂化，根据单位轨道贡献和正交归一性，很容易得到： b. sp2等性杂化 夹角 参与杂化的AO： s, px, py ? =1/3 等性杂化： ?1中只有px成分： ?1 ?2 ?3 px对?2、?3贡献相同，且为负： c22=c320 ?1 ?2 ?3 ?2、?3与x轴夹角相同 py对?2、?3贡献相同符号相反： c23=-c330 根据单位轨道贡献为1： px py sp2等性杂化的杂化轨道: 2. s-p-d等性杂化 a. 过渡金属 (n-1)d, ns, np能级接近： d-s-p杂化 b. p区元素, ns, np, nd能级接近： s-p-d杂化 d2sp3等性杂化 SF6 d2sp等性杂化 正八面体构型 sp3d2等性杂化 平面正方形 平面四方形 Ni(CN)42- 3. s-p不等性杂化 不等性杂化是指在各个杂化轨道中，s 成份或 p 成份不相等。 NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂化，而在H2O、NH3中，键角的实验值为104.5?, 107.3?, 虽然它们与NH4+、CH4等电子分子，但键角小于109?28‘，也比采用纯 p 轨道成键的键角要大。为此提出H2O、NH3采取不等性 sp3杂化的概念。 键轨道中的 s 成分为 ? =0.20 p 成分为 1- ? =1-0.20=0.80 孤对电子占据轨道中的 s 成分为 ? ?=(1-0.20×2)/2=0.30 p 成分为 1- ? =0.70 ? =104.5? 显然，孤对电子占据轨道中s成份大一些，电子云占据空间较大一些，对键电子有压缩作用，使键角小于109?28。 计算可得 例1：H2O 例2：实验得到