第13章金属有机化合物的合成化学解析：.pptVIP

无机合成 第13章 金属有机化合物的合成化学 背景 金属有机化合物通常指含有金属碳键(Mδ+一Cδ-)的化合物，在许多方面B，Si，P和As元素有机化学类似于相关的金属有机化学，因此元素有机化合物术语为包括上述非金属和半金属有机化合物而使用。金属有机化合物可分为主族金属有机化合物和过渡金属有机化合物。金属有机化合物的分类主要基于键的类型。依据周期表可分类，见表13—1。 元素有机化合物和金属有机化合物中的σ键，л键，δ键定义如下： 背景 背景 主族金属有机化合物中金属利用ns和np轨道形成中心原于八隅体电子构型，由于电负性或电离势不同，同周期两端元素易形成离子键化合物，非金属或类金属则形成共价键化合物。多数的稳定的过渡金属有机化合物中，金属原于利用(n-1)d，ns，nP轨道与有机配体中电子结合成健满足16~18电子规则。 金属有机化合物广泛应用于有机和高分子合成，如均相催化、半导体、磁性体和超导体材料制备领域。例如：在不对称合成上应用手性金属有机化合物作催化剂，在制备砷化镓半导体材料中主族金属有机化合物Ga(CH3)3／(AsH3)，作为金属有机化学气相沉积(MOCVD)前体物加以应用，过渡金属有机化合物(Cp2ZrCl2／MAO)用作烯烃聚合催化别，已实现工业化。 第1节 主族金属有机化合物 ⑴金属碳键键长和计算的共价半径(r) ⑵M—C键能 ⑶平均键能E(M—C)随原子序数增加而降低。 ⑷具有离子键的化合物 ⑸多中心键化合物(缺电子键) ⑹ 对空气和水的稳定性 13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法 主族金屈和碳键的形成可大致分类为： 氧化加成、交换反应、插入反应、消除反应。 (1)直接合成法(金属+有机卤化物) 例 ： 13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法 (2)金属转移法(金属+金属有机化合物) 这是一般方法可以应用到M＝Li→Cs，Be→Ba，A1，Ga，Sn，Pb，Se，Te，Zn，Cd。RM’为弱发热或吸热反应。 13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法 (3)金属交换反应(金属有机化合物+金属有机化合物) Ph4Sn沉淀使反应平衡移向右方，并得到(CH2＝CH)Li的高收率，采用其它方法合成(CH2＝CH)Li是困难的。 13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法 (4)复分解反应(金属有机化合物+金属卤化物) 如果M比M’的正电性更大，平衡有利于生成产物，RM为碱金属烷基，这一反应具有广范的应用性，因为MX的生成是对反应有推动作用的。 13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法 (5)金属卤化物交换(金属有机化合物+芳基卤化物) 如果R’比R更能稳定负电荷，平衡向右方移动，这一反应只对芳基卤化物(X＝I，Br)是可行的，X＝Cl是可行性小的，X＝F是不可行的。C6H5F中的F对Li不能交换，消除LiF生成芳炔并且Li对一C≡C一三键加成给出偶联产物R’—R。 13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法 (6)金属化(金属有机化合物+CH酸) 13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法 (7)汞金属化(汞盐+CH酸) 汞化也是金属化，在非芳香底物情况下，只限制在高CH酸性的炔化物、羰基化物、硝化物、卤化物、氰化物等。 这一反应是属亲电芳香取代反应。 13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法 (8)金属氢化(金属氢化物+烯、炔烃) 13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法 9)碳金属化(金属有机化合物+烯、炔烃) 与M—H对比，如果M是十分正电性的(M＝碱金属，铝)，对M—C键插入反应才能进行。 13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法 (10)卡宾插人(金属有机化合物+卡宾物) 卡宾物没有插入M—C，而是插入到M—H或M—X键是更有利的。 13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法 (11)脱羰(羧酸盐热裂解) R为吸电子取代基(R＝C6F5，CF3，CCl3等)。 13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法 (12)金属氯化物(氢氧化物)+芳香重氮盐 13.1.3 碱金属有机化合物的合成 (1)锂金属有机化合物 13.1.3 碱金属有机化合物的合成 13.1.3 碱金属有机化合物的合成 (2)钠和钾金属有机化合物 13.1.4 2族和12族金属有机化合物的合成 (1)铍金属有机化合物 BeR2作为Lewis酸生成稳定的溶剂加成物(Et2O)2BeR2，要得到没溶剂化的烷基铍是困难的。 13.1.4 2族和12族金属有机化合物的合成 (2)镁金属有机化合物 Mg(C2H5)2像Be(C2H5)2具有多聚短状结构，以 桥键连