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第二章 立体化学原理 Stereochemistry 目 录 2.1 对称性与分子结构 2.2 旋光化合物的分类 2.3 含n≥2个手性碳的旋光异构 1.R/S 构型标记 2.赤式和苏式构型 2.4 构型保持与构型反转 2.5 外消旋化 2.6 外消旋体的拆分 2.7立体专一反应和立体选择反应 一.立体专一反应 二.立体选择反应 2.8 潜手性分子 2.9 不对称合成 2.10 构象分析 一.开链体系的构象 二.环己烷衍生物的构象 三. 构象效应 概述 立体化学是从三维空间的角度研究有机化学的结构和反应： 静态立体化学：分子中由于原子或基团在三维空间因排列不同而产生的异构现象（顺反、对映、构象）。 动态立体化学：空间结构对化学性质、反应速率、反应方向、产物结构及反应机理等的影响。 概述 立体化学在有机合成、天然有机物、生物化学、药物化学、高分子材料等领域均有非常重要的意义。可以这么说，上述各项领域的任何重要发现和突破，离开了立体化学的阐述、解释及指导，都是不可想象的。 反应停事件 60年代在欧洲曾广泛给妊娠妇女服用镇静药反 应停，很多孕妇服用后生出了海豹样的畸形儿。后 来经研究发现，反应停是消旋体，其右旋体有镇静 作用，而左旋体对胚胎有很强的致畸作用。 作业：小论文 立体化学在天然产物、药物、高分子等方面的应用。 立体异构分类 2.1 对称性与分子结构 凡无对称因素的分子具有手性，它和镜象互为对映异构，具有旋光性。 对称因素：对称面（σ）、对称中心（i）、对称轴（Cn）、更替对称轴（Sn）。 常见旋光活性的物质是有手性碳的化合物。 对称性因素→对称分子→无旋光性。 手性碳与手性分子二者关系手性分子并不一定就含有手性碳 2. 对称元素 Plane of symmetry A plane of symmetry bisects a molecule into two mirror image halves. Plane of symmetry A plane of symmetry bisects a molecule into two mirror image halves. 1-Bromo-1-chloro-2-fluoroethene has a planeof symmetry. Center of symmetry A point in the center of the molecule is a center of symmetry if a line drawn from it to any element, when extended an equal distance in the opposite direction, encounters an identical element. 任何分子都有C1对称轴。下例中有C2对称轴，但也有光学活性，因此，有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。 ?例：该化合物没有σ、i，只有S4。此螺环化合物是非手性的，它没有对映体、无旋光性。 3.分子具有手性的条件 无对称面σ；无对称中心i；无四重更替对称轴S4。 一般，S4往往和对称面或对称中心同时存在。即分子无σ、i，只有S4的化合物极少见。因此，只要一个分子既没有对称面，又没有对称中心，就可判断它是手性分子，有旋光性。 不对称分子：不具任何一种对称因素的分子（即无Cn，i，σ，Sn）。如有手性碳的分子、丙二烯型。 非对称分子：凡无i，σ，Sn，仅有Cn的分子。如反-1，2-二氯环丙烷。 手性分子：不对称分子和非对称分子均是手性分子，有对映异构现象。 2.2 旋光化合物的分类 1.含手性原子的化合物 手性中心可以是C，N，P，S等，如铵,膦,砜等。 2.不含手性原子的化合物 丙二烯型化合物 单键旋转受阻碍的联苯型化合物 螺环类化合物 环外双键型 螺旋型化合物 烃（或衍生物） 季铵盐 烷基膦 有手性轴的分子  2,3-戊二烯  (丙二烯型) 轴手性化合物的绝对构型的判定 从手性轴的一端向另一端看，视线先碰到的一对取代基规定优先于后看到的一对取代基。并按次序规则将这两个基团排序，如a b； 将后看到的一对取代基也按次序规则排序，如 c d，并将d置于背后； 将优先的前三个基团按a→b→c顺序观察，如果按顺时针方向排列，则该化合物是R-构型；按逆时针方向排列的为S-构型。 1.R/S 构型标记 次序规则 ⑴. 原子序数大的基团大于原子