电化学分离法-8C解决方案.pptVIP

分离科学中的热力学 分离科学中的热力学 一、基本原理 电解是一种借助于外电源的作用使化学反应向着非自发方向进行的过程。外加直流电压于电解池的两个电极上，改变电极电势，使电解质在电极上发生氧化还原反应，电解池中通过电流的过程称为电解。 电解分离法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出。 例如，用铂电极上在0.5mol/L的硫酸中电解0.1mol/L硫酸铜溶液时，阴极上Cu2+离子比H+离子更易被还原： Cu2+＋2e = Cu 阳极上 H2O中 OH-离子被氧化： H2O →1/2O2↑＋ 2H+ + 2e 根据25℃时能斯特方程可计算出阴极的电势为： E阴=EΦ+(0.0592/2)(lg[氧化态]/[还原态]) =0.337+0.0296lg0.100=0.307(V) 对于阳极则有： E阳= EΦ+(0.0592/2)(lg[O2]0.5[H]+/[H2O]) =1.229+0.0296lg(0.210.5×12)=1.219(V) 在上述条件下，电解产物组成的原电池的自发反应是： Cu ＋ 1/2O2 ＋ 2H+ = Cu2+ ＋ H2O 则原电池的电动势为：E电池=1.219-0.307=0.912(V) ??由于原电池内与电解过程中发生的反应方向相反，所以称电解池内原电池电动势为反电动势。 ??当外加电压与反电动势相等时，每个电极反应处于可逆状态，此时的电解电压称为可逆分解电压，也称为理论分解电压。 电解进行的条件：外加电压大于理论分解电压。这是因为存在电解池内的电解质溶液及导线的电阻所引起的电压降以及电极的极化作用。 例： 测定盐酸溶液中微量Cu2+(5×10-7 mol·L-1) Pb2+ (1×10-5 mol·L-1)和 Cd2+(5×10-7 mol·L-1) 先在-0.8 V的外加电压下进行恒电压电解, 3min后,溶液中一部分Cu2+、 Pb2+ 、 Cd2+在悬汞电极上还原，生成汞齐，富集在汞滴上 富集完毕后, 再使悬汞电极的电位由负向正均匀地变化, 形成了峰形伏安曲线. 2. 分类 根据分析过程中，电极性质的变化分为： 阳极溶出伏安法：富集时工作电极为阴极，溶出时工作电极为阳极的伏安法称为阳极溶出伏安法（多用于测定金属离子）。 阴极溶出伏安法：富集时工作电极为阳极，溶出时工作电极为阴极的伏安法称为阴极溶出伏安法（一般用于卤素、硫等阴离子测定）。 电位溶出伏安法：在恒电位下将被测物预先还原富集在工作电极上，然后断开电解电路，此时溶液中的溶解氧或加入的氧化剂将电极上的电沉积物氧化，记录电位—时间关系曲线，在曲线上出现“平台”，称为“过渡时间”τ，τ在一定条件下与被测物在溶液中的浓度成正比。 1）阳极溶出伏安法 待测离子在阴极上预电解还原富集，溶出时发生氧化反应而重新溶出，产生 M n++ne-+Hg M（Hg） 溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳极溶出伏安法 在测定条件一定时，峰电流与待测物浓度成正比 溶出过程中电极发生的反应为: