第五章质谱要点分析.ppt

第五章 有机质谱学 Mass spectrometry 第一节 有机质谱的基本知识 质谱定义：是离子的质量谱,以带电粒子即离子的质荷比为横坐标, 以离子的相对强度为纵坐标所构成的图谱 质谱分析法：以裂解离子化为手段，质谱规律为分析依据，以获得分子结构信息为目的的定性分析方法 质谱的特征：灵敏度最高，一般在微克数量级；高分辨质谱可以直接给出分子组成式；给出的结构信息非常丰富。 质谱的主要用途： ①确定化合物准确的分子式（分子量）； ②提供某些一级结构信息：一级结构→构造信息，二级结构→构型信息，三级结构→构象信息 ③获得分子量信息 使用方式： ①独立对分子进行定性分析， ②与分离分析仪器联用：GC-MS, LC-MS等。 有机质谱图库：有包括数百万张标准图的谱库供联机检索。 质谱分析技术的发展历史 第一台质谱仪：1912年； 早期应用：原子质量、同位素相对丰度等； 40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 根据应用目的主要质谱仪有： 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪； 质谱分析仪相关知识 仪器种类： 单聚焦和双聚焦质谱， 四极杆质谱， 离子阱质谱， 傅立叶变换质谱， 飞行时间质谱 仪器的基本结构和功能单元： 进样系统：使被分析样品安全进入处在高真空环境下的离子化室，GC-MS的接口也属于此类 电离和加速系统（也称为离子源）：在各种作用力下，被分析样品发生电离和断裂，产生各种离子。 质量分析器：通过电场和磁场的作用，使不同质/荷比的离子分开。 离子检测器：用于检测离子信号，通常为电子倍增器。 记录器和数据处理系统：用于分析数据的采集、处理、打印等，有些还包括交互控制和数据库检索系统）， 真空保障系统：为离子源和质量分析器提供高真空环境。 质谱分析的基本过程 样品的引入：包括固体样品、液体样品和气体样品的引入和汽化。进样方法包括直接进样，间接进样和联机进样。 样品的离子化：目的是产生带有电荷的分子和分子片段，离子化方法包括电子轰击电离，化学电离、场致电离、快原子轰击电离等。 不同质荷比离子的分离：利用质量和电荷等参数不同，将其分离。包括单聚焦（磁聚焦），双聚焦（电、磁聚焦），四极杆，离子阱，傅立叶离子回旋、飞行时间等方式。 离子的收集与检测：将分离的不同质荷比的离子，依据其密度进行记录，得到质谱图。 质谱仪的主要技术指标 质量范围：指仪器可以分析检测的离子的质/荷比范围，通常指离子的质量范围（单电荷离子），此范围越大，可以测定的范围越宽，特别是分析分子量很大的有机样品。 分辩率：指质谱仪分开两个相邻离子质量的能力，用R表示，R=M/ΔM，M为两个可分辨离子的平均分子量，ΔM 为两离子的质量差；判定分离的条件是两峰之间峰谷高度为峰高的10%。分辨率是区分仪器质量的重要指标，特别是分析大质量分子。 灵敏度：指产生信/噪比为2时所需样品量， 质谱图 给出分析样品质/荷比分布信息 横坐标从左至右为质/荷 纵坐标为离子丰度（离子流强度），用最高峰的百分含量表示。 有机质谱分析中常见离子 分子离子：通常表示一个分子失去一个电子后产生的正离子，用M+表示。 伪分子离子：指分子离子得到一个或失去一个质子产生的分子离子峰，通常用[M+H]+和[M-H]+表示。 碎片离子：分子离子直接断裂产生的离子峰，包含大量的结构信息，是结构分析的主要部分。 重排离子：产生的碎片离子在分析过程中发生重排反应产生的离子，对某些分子的结构鉴定非常重要。 同位素离子：由于含有不同丰度的同位素产生的质/核比不同的一组峰。 其他称谓的离子还有：母离子、子离子、亚稳离子、奇电子离子、偶电子离子、多电荷离子等 主要质量分析器的种类 单聚焦质谱 双聚焦质谱 四极杆质谱 离子阱质谱 傅立叶变换回旋质谱 飞行时间质谱 主要质量分析器的结构与工作原理 单聚焦质谱： 结构：采用扇型磁场作为离子分离工具 原理：当被电场V所加速的离子流通过磁场B时，带有相同电荷的不同质量离子将受到相同作用力，发生偏转，由于不同质量的离子发生偏转运动时离心力不同，使不同质/荷比的离子发生不同半径r的偏转，通过调节加速电场强度，或者改变磁场强度，可以使不同质/荷比的离子依次通过狭缝轰击电子倍增器获得分离的离子信号。 主要质量分析器的结构与工作原理续-1 双聚焦质谱： 结构：在单聚焦质谱基础之上在离子源和偏转磁场之间加入偏转电场E（静电分析器），提高分辨率。 作用原理：相同质/荷比的离子在被电场V加速之前，并非所有初始动能相等，这样加速后获得的速度不同，会造成分辨率下降。当加入静电分析器之后，不同动能的相同质荷比离子首先获得分离，可以大大提高分辨率 特点：重现性好，高分辨，高动态范