电化学2教案分析.ppt

版权　2000~3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 扩散传质 液相传质 稳态 非稳态 旋转圆盘 平板、球状、盘状电极 扩散301 电子交换　　电极电势、溶液浓度组成、电极材料 前后置反应　吸附、相变、化学反应 传质扩散　　电极形状、组成、流体力学等 扩散302 内容：分析传质动力学特征 目的：寻找控制方法，用于研究和应用 扩散303 对流：　密度差、温差、搅拌驱动的传质 扩散：　静止溶液浓差驱动的传质 电迁移：带电离子在电场作用下的传质 扩散304 对流：　Ji = (vx+ vy+ vz) ci 扩散：　 电迁移：Ji =?(Ex+ Ey+ Ez) u0i ci 扩散305 X方向(一维电流，电中性)： I = ? zi F J 　　　　　　　= -F ? zi Di dci/dx 　　　　+ F Ex ? |zi| u0i ci 电流 -- 流量关系 扩散306 静止溶液(对流作用小)、存在大量惰性电解质(电迁移作用小)时，可简化， 仅考虑电极表面附近薄层中的扩散传质 扩散307 菲克Fick第一定律： 　　　　　　　(关系描述－流量与空间的浓度梯度) 　　　Ji= -Di dci/dx 时间轴(过程描述－流量、浓度变化的过程，微元内的物质进出)：　J1 = - Di (?ci/?x)x=x 　　　　　　 J2 = - Di (?ci/?x)x=x+dx 扩散308 Fick第二定律: 　　　　　　扩散过程引起的浓度变化 有对流、电迁移时包括相应的项即可 扩散309 浓度梯度(一维,向量)： ?ci/ ?x = grad ci 浓度梯度向量(一维)的“散度” ?2ci/ ? x2 = div(grad ci ) 　= ?2ci 　　　　三维、多变量情况类似 扩散310 大量惰性电解质(忽略电迁移) 两种对立因素 A 电化学反应消耗反应物，产生产物,电极表面附近溶液浓度变化-浓度极化；B 浓度变化导致从本体向表面的扩散和对流(反应物)　和从表面向本体的扩散和对流 A、B两种过程的发展阶段－非稳态； A、B两种过程达到并保持平衡-稳态 扩散311 稳态： ?ci/?t = 0 , 　　　 ?2ci - v grad ci = 0 非稳态(对静止溶液v=0)： 　　?ci/?t = Di ?2ci 扩散312 Laplace拉普拉斯算符?2： 线性　　　 ? 2/?x2 三维 ?2/?x2 + ?2/?y2 + ?2/?z2 球形 ? 2/?r2 + (2/r) ?/?r 圆柱(轴) ? 2/?r2 + (1/r) ?/?r 扩散313 反应体系：　 O + ne R 初始条件： t = 0, Ci(x,0) = Ci0 若没有R, CR(x,0)= 0 半无限边界　　 扩散314 电极边界 Ci(0,t)=f(E) 或 CO(0,t)/ CR(0,t) =f(E) 物质守恒：　 　　　JO (0,t) = JR (0,t) 扩散315 ?ci/?t = 0 , v=0，于是　　　 ?2ci = 0，即?ci/?x 常数 扩散316 初始条件： t = 0, Ci(x,0) = Ci0 半无限边界 x?l，Ci0　恒定 电极边界 x=0, Cis　恒定 结果：I = nF Di(Ci0 - C is) / l 若完全浓度极化(极限)　Cis=0 　　　Id =　nF Di Ci0 / l 扩散317 决定因素 1 浓度梯度　2 扩散系数　 经典扩散理论(气体，渗透压) D = kT/6?r? 扩散系数: 温度、粒子半径、介质粘度?.一般 10-5 cm2 s-1 扩散318 液相扩散理论(活化，跃迁扩散) D = (?2 kT/h) exp(-?G* /RT) ?：每次扩散跃迁的平均迁移距离 扩散319 对流和扩散并存，如何表征？ 流体力学与扩散 扩散320 层流，靠近电极，流速逐渐降低，源于流体的粘滞性 因此在垂直与表面方向有流速分量 dv/dy?0 扩散321 流体力学定义的表面层?表 影响：电极形状和流体力学因素 扩散322 反应使得x方向存在浓度梯度 根据x=0处的浓度梯度，计算扩散层有效厚度? －表征扩散层 扩散323 从Fick第二定律，同时考虑扩散和对流，稳态时(dc/dt=0，扩散和对流平衡)，可近似的到 ? ? D1/3 ?1/6 y1/2 u01/2 ?动力粘度 扩散324 Fick第二定律求解浓度分布，进而扩散层厚度? ，进一步得到电流(Fick第一定律)　 　I