3章化学平衡祥解.pptVIP

物理化学电子教案 三、可逆反应特点 四、化学反应限度 §3.1 化学反应的自发方向和限度（略） 化学反应的方向与限度 判断化学反应的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行到底？ §3.2 化学反应等温方程式和平衡常数 §3.3 化学反应平衡常数表示式 1. 我们只讲气相反应 §3.4 热力学第三定律与规定熵 热力学第三定律 热力学第三定律 热力学第三定律 热力学第三定律 用积分法求熵值（1） §3.5 反应标准态Gibbs自由能变( ) 标准摩尔生成Gibbs自由能 离子的标准摩尔生成Gibbs自由能 数值的用处 数值的用处 §3.6 各种因素对化学反应平衡的影响 压力对化学平衡的影响 惰性气体对化学平衡的影响 §3.7 复相化学平衡 表不同温度下，CaCO3 分解反应的分解压数值 温度 (?C) 775 800 855 1000 1100 分解压 0.144 0.220 0.556 3.87 11.50 (PCO2 /atm) 1、气体组分的分压对化学平衡的影响2、系统总压力对化学平衡的影响 其他因素对化学平衡的影响 2、系统总压力对化学平衡的影响 K?与压力无关，所以反应系统压力的改变不会影响标准平衡常数，但可能会改变平衡组成，使平衡发生移动。 如果ΣνB 0 ,p↑,Jθ↑, Jθ K?,平衡向左移动 如果ΣνB 0 ,p↑, Jθ ↓, Jθ K?,平衡向右移动 “增加压力，平衡向气体分子数减少的方向移动，以部分抵消体系压力的增加。” 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。 惰性气体的影响取决于 的值 增加惰性气体， 值增加，括号项下降 因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。 反之，对于分子数减少的反应，加入惰性气体，会使反应向左移动 “总压不变充惰性气体，相当于减小反应气体、产物气体的分压，所以平衡向气体分子数增加的方向移动，以部分抵消组分分压的降低。” 结论： 新的化学平衡总是朝着抵消外加条件改变而造成的影响的方向移动。 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。 什么叫复相化学反应？ 只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 某一反应达化学平衡时 在参与反应的 N 种物质中，有 n 种是气体，其余凝聚相处于纯态 设所有气体为理想气体，代入其化学势表示式 令： 代入上式并整理，得： 对于凝聚相，设 所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。 称为 的分解压。 例如，有下述反应，并设气体为理想气体： 该反应的经验平衡常数为 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。 例如： 解离压力 热力学平衡常数为： 也即在一定温度下，不论 CaCO3 和 CaO 的数量有多少，反应平衡时，CO2 的分压为一定值。 将平衡时 CO2 的分压称为 CaCO3 分解反应的“分解压”。 CaCO3分解为CaO 和 CO2 的反应，其平衡常数 KP 等于平衡时 CO2 的分压； 对于理想气体, Kc只是温度的函数. (b) 用物质的量的浓度表示 (c) 用摩尔分数表示 Kx 是T 、p 的函数. 综上所述: 热力学第三定律 规定熵与标准熵 化学反应过程的熵变计算 凝聚系统的 和 与T的关系 1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势。 用公式可表示为： ΔG或ΔH Nernst热定理（Nernst heat theorem) 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统的反应，提出了一个假定，即 这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。 在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。 在1912年，Planck把热定理推进了一步，他假定： 在热力学温度0 K时，纯凝聚物的熵值等于零，即： 所以，热力学第三定律可表示为：