重质油的热转化反应动力学要点分析.docVIP

重质油的热转化反应动力学 重质油的热转化行为与其组成结构有着密切联系，其裂化转化率不仅取决于其氢、碳含量，同时还与其硫、氮含量等有关。有研究表明[43]，原料的氢碳比越大，硫及氮的含量越高，相对分子质量愈小，则其裂化性能越好；而当原料的氢碳比越小时，其缩合转化率一般越高。此外，如从原料的四组分组成来看[44,45]，饱和分、芳香分和胶质对裂化反应均有相应的贡献，其中以饱和分的裂化反应能力为最强，芳香分次之，胶质最弱；而其缩合反应的能力则相反，胶质比芳香分更容易缩合，饱和分基本不发生缩合反应。 一、重质油热转化的反应动力学模型 减压渣油本身的组成已十分复杂，经热反应后其体系就更加复杂，所以对于它的热转化反应动力学行为只能根据实验结果加以简化模拟。关于重质油热转化反应动力学模型方面的文献为数众多，此处只能介绍其中若干较为典型的方法。 热重法 动态热重法是研究各类化合物热反应动力学的一种常用的手段 [46]，此法也可以用来考察重质油的热反应行为。试验时，在专门的仪器中，油样在惰性气体的保护下，以一定的升温速度加热，并实时记录其失重的数据，然后再依据所得的失重曲线，用相关的数学方法求得其反应动力学参数。在此法中，是将重质油试样及其缩合产物在总体上看作为反应物，而把由于蒸发和裂解反应而被惰性气体携带出去的、较易挥发的物质作为产物。 杨继涛等[47]采用动态热重法对大庆、胜利、任丘及单家寺减压渣油及其组分的热反应进行了考察。他们将反应温度分为两个温区，用两段一级动力学模型拟合试验数据。表3-5-1中所列为用积分法对热重试验数据进行处理所得的结果，四种减压渣油在第一个温区中的表观活化能为82~131 kJ·mol-1，在第二个温区中则为150~177 kJ·mol-1。认为这是由于在温度较低的第一个温区内，渣油中一些较不稳定的组分先发生反应，其表观活化能较小；而在温度较高的第二个温区内一些较稳定的组分也发生反应，其表观活化能就明显较大。 表3-5-1 减压渣油热反应表观活化能[47] 减压渣油 参数 第一温区 第二温区 胜利 温度范围/℃ 表观活化能/ kJ·mol-1 ＜395 82.13 395~448 149.3 大庆 温度范围/℃ 表观活化能/ kJ·mol-1 ＜430 124.7 430~487 159.5 任丘 温度范围/℃ 表观活化能/ kJ·mol-1 ＜408 131.0 408~448 164.1 单家寺 温度范围/℃ 表观活化能/ kJ·mol-1 ＜469 83.17 469~507 177.4 王芳珠等[48]用热重法对孤岛减压渣油超临界流体萃取分离窄馏分的热反应动力学进行了研究，数据表明其表观活化能随反应转化深度的增加而增大，这是由于反应是从易反应组分至难反应组分逐渐深化所致，。 丁德磐等[49]在用热重法研究胜利渣油、阿拉伯渣油、也门渣油、也门-胜利混合渣油以及沙特-胜利混合渣油的热反应行为时也作了分段处理。认为在第一温区（240℃～420℃）中，渣油热反应处于初期，各组分中主要发生一些弱键的断裂，其中包括外围官能团的脱落及杂原子键的断裂；进入第二温度区间（420℃～480℃）后，渣油各组分开始激烈分解，发生断链和裂环反应，强键也遭破坏。对所研究的油样，求得的低温区表观活化能在60~90 kJ·mol-1之间, 高温区表观活化能在130~170kJ·mol-1之间。同时还指出：在用动态热重法对重质油热反应行为进行的研究中，尚有一些问题有待进一步探索。诸如，升温前期的失重一方面是由于油样裂解产物的逸出，另一方面是由于油样中较轻组分的挥发所致；而在升温的后期，由于油样中胶质和沥青质的缩合生焦以及部分产物的二次反应加剧，已不再符合一级反应规律。 郭爱军等[50]用热重法考察了锦州减压渣油及其各组分的焦化性能。图3-5-1[50]所示为用此法测得的锦州减压渣油及其各组分生焦率，由图可见其生焦率从大到小的顺序为沥青质、胶质、芳香分、饱和分，原料渣油的生焦率介于芳香分与胶质之间。经用组分调合的方法进行试验，结果表明饱和分可促进其它组分生焦，而芳香分则可抑制胶质和沥青质的生焦。 图3-5-1 锦州减压渣油及其各组分的生焦率[50] 1-饱和分；2-芳香分；3-胶质；4-沥青质；5-减压渣油 平行反应动力学模型 在平行反应动力学模型[51,52]中，重质油的反应一般分为两个方向，一方面是裂解生成馏分油及气体产物（或统称挥发物），另一方面则缩合生成焦炭，文献中大多把焦炭定义为苯（或甲苯）不溶物。这样，此模型便由如下两个平行反应组成： k1 挥发物(ω1) 重质油(ω0 )