应用电化学要点分析.ppt

扩散 --- Movement of a species driven by a gradient of chemical potential (i.e., concentration gradient). 电化学池中各种传质形式同时存在： Ji = JiD + JiM + JiC 。 但一定条件下，只是其中一种或两种传质方式起主要作用，其它可忽略。如存在大量支持电解质时，电迁移的影响可忽略；如果溶液再保持静止，则对流的影响可忽略，这时起主要作用的是扩散。 Nernst 边界层----当溶液中自然对流是主要传质形式，并保持所有物种浓度均一，但在接近固体表面时流体的速率急剧下降。因此，在电极表面附近的一个非常薄的层，对流可忽略，扩散和迁移成为占主导地位。 扩散层 ---- 若溶液中加入大量支持电解质，其浓度远大于电活性物种，则电场和电迁移速率可被极大减弱。因此，在靠近电极表面的薄层中扩散是唯一占主导地位的传质形式。 传质对物种本体溶液浓度变化的影响 Fick第二扩散定律 电流密度与传质速率的关系 2.9.8 暂态和稳态的传质过程 暂态过程 稳态过程 --- 由于自然对流（或强制对流）作用，浓度梯度不会无限延生到本体溶液。体系显示出一个稳态的浓度特征。 稳态传质的半经验处理 传质系数 “Nernst 边界层”假设 考虑自然和强制对流，在实际电化学池中的稳态传质 在接近固体表面的层流流体速率的表达 有效扩散层及其厚度 极限扩散电流密度 提高传质速率的手段 2.9.9 旋转圆盘电极 (RDE) RDE上的稳态电流密度 2.9.10 可逆电化学反应的稳态极化曲线 第一种情况 --- 起始存在both O and R 第二种情况 --- 起始only O 存在 第三种情况 --- R 是不溶物 扩散层及其厚度 2.10 微电极 微电极的稳态电流密度 Micro-disk electrode 扩散与电迁移引起的混合传质 Steady-state polarization curves under mixed mass transport and interfacial reaction kinetics control 2.11 电化学测量中最常用的稳态方法的综述 2.12 电化学研究方法介绍 稳态和暂态? 循环伏安法 O + ne R kc ka 当电极/电解质界面上发生的电化学反应的速率足够快以致通过传质传输到反应面的任何量的反应物O都能被立即反应掉，即反应物O的浓度几乎为零，此时电流将达到一个极限水平： iL --- 极限扩散电流密度 强制对流 --- Hydrodynamic methods 搅拌溶液 旋转电极 --- RDE (rotating disk electrode) cis / cib ?ieff = 1.61Di1/3 v1/6? -1/2 O + ne R kc ka (mO) Os + ne Rs kc ka Ob mass transport Rb mass transport - ? i iL(c) iL(a) Os + ne Rs kc ka Ob mass transport Rb mass transport Os + ne Rs kc ka Ob mass transport Rb mass transport Os + ne R kc ka Ob mass transport ?conc --- 浓差超电势 (或传质超电势) 在电极/电解质界面上的浓度表达 ?ieff ?idiff Micro-disk electrode Micro-sphere electrode convergent (divergent) effect 所以 Micro-spherical electrode The current due to the flow of ionic species i would be: ii = -ziFJi The total current is: 0 electroneutrality assumption For ions that participate the interfacial charge transfer reaction : For ions that don’t participate the interfacial charge transfer reaction : If zj = -zi : In general, for the reduction of ca