第八章卤代烃课件解析.pptVIP

3. 与Na反应 Wurtz合成法－制备高级烷烃 四、还原 (1)催化氢化：H2，Ni、Pd、Pt… (2)化学还原：LiAlH4、NaBH4、 Zn/HCl、Na-NH3 在有机合成中，卤代烃往往能起到承上启下的纽带作用，它是原料与目标化合物之间的重要桥梁。 第三节 亲核取代反应历程 一、双分子亲核取代反应(SN2) 溴甲烷的碱性水解反应如下： 其水解的速度既与溴甲烷的浓度成正比，也与OH－的浓度成正比，在动力学上称为二级反应。 反应速度方程：ν= k[CH3－Br] [OH－] Nucleophilic backside attack Transition state Inversion of configuration at carbon SN2 反应历程的主要特点： 反应一步完成， 构型转化（Walden构型转化）是SN2反应的立体化学特征。 动力学上属二级反应。 Stereochemical Evidence for SN2 Mechanism: HO- + Br C2H5 CH3 H Optically pure HO C2H5 CH3 H + Br - Optically pure, 100% inverted configuration (1) (2) CH3 H H Br + :OH- — CH3 H H + Br- OH Only product SN2反应速度：烯丙基型，苄基型卤代烃 伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃 乙烯基型，苯基型卤代烃 亲核试剂是从X原子的背面进攻的 SN2反应的难易主要取决于卤代烷空间位阻的大小，空间位阻愈小，愈易按SN2反应 叔丁基溴的碱性水解反应如下 其水解的速度与叔丁基溴的浓度成正比，而与碱(OH－)的浓度无关，在动力学上称为一级反应。 反应速度方程：ν= k[(CH3)3C－Br] 二、单分子亲核取代反应(SN1) CH3 CH3 CH3 C CH3 Br CH3 H3C + HO- C HO CH3 CH3 CH3 构型翻转 C CH3 CH3 OH 构型保持 C H3C SN1反应历程的主要特点： 分步进行的单分子反应； 在反应中有活性中间体——碳正离子生成；有 可能发生重排反应 在动力学上属一级反应。 SN1反应的立体化学特征是外消旋化。 有利于稳定碳正离子的因素就有利于SN1。 SN1反应速度：烯丙基型，苄基型卤代烃 叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃 乙烯基型，苯基型卤代烃 SN2反应历程的主要特点： 反应一步完成， 构型转化 动力学上属二级反应。 SN1反应历程的主要特点： 分步进行； 有C+生成,可能发生重排; 在动力学上属一级反应; 立体化学特征是外消旋化。 SN2反应速度：烯丙基型，苄基型卤代烃 伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃 乙烯基型，苯基型卤代烃 SN1反应速度：烯丙基型，苄基型卤代烃 叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃 乙烯基型，苯基型卤代烃 温斯坦 (S.Winstein)离子对机制解释：p.253(不做要求) 底物解离成碳正离子是经几步完成的，形成不同的离子对： 构型转化占多数 三个阶段： （a） 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对被溶剂化。 （b） 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。 （c） 离解的离子为自由离子。 亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同的产物。 离子对机制将SN1、SN2及其它情况统一起来，成为完整的SN机理 R R CH3X RCH2X R-CH-X R -C-X R 空阻小 SN2易 供电子效应及空间效应大SN1易 SN2 and SN1 按SN2变难,按SN1变易 1. 烃基结构对历程的影响 电子效应 主要影响 SN1历程 立体效应 主要影响 SN2历程 三、影响反应机理及活性的因素 SN1：C+稳定 SN2：过渡态稳定(邻近? 键起稳定作用) b. 苯型、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。 SN1: C-X键不易断裂