表面化学第六章.docVIP

第六章 多组分体系中的相互作用 表面活性剂在人民日常生活和工业领域具有广泛的应用。然而实际应用中几乎不使用单一纯表面活性剂。一方面，单一纯表面活性剂价格昂贵，另一方面，廉价的，纯度并不很高的工业级表面活性剂比纯表面活性剂具有更优良的性能。此外，表面活性剂通常还与一些助剂如无机盐，极性有机物以及聚合物等一起使用。究其原因，是因为表面活性剂之间或者表面活性剂与助剂之间存在相互作用，从而导致了协同效应或增效作用(Synergistic Effect)。 6.1 二组分表面活性剂体系的相互作用 工业级表面活性剂极少有纯品。即使是单一表面活性剂，通常都具有一定的碳链分布，并且是各种异构体的混合物。此外，在各种“配方”中往往人为地将一种表面活性剂与另一种表面活性剂复配使用。从事表面活性剂配方的技术人员需要能预测和控制表面活性剂混合物的性质变化趋势。如表面活性剂在单体和胶团之间的分布，胶团化趋势和胶团的性质等。 混合表面活性剂的一个显著特性是单体和与其成平衡的胶团在组成方面可能有很大的差异。表面活性剂的许多应用性能如表面张力降低、乳化、分散、去污等依赖于表面活性剂的单体浓度，另一些性能如增溶等则取决于胶团浓度。因此准确地预测混合表面活性剂的性能变化趋势对配方的优化是十分重要的。 6.1.1 混合表面活性剂体系的协同效应 表面活性剂混合物至少存在三方面的协同效应，如图6-1所示。 1，降低表面张力的效率 达到某一程度的表面张力下降所需的表面活性剂浓度称为降低表面张力的效率。通常取表面张力下降20mN/m所需的浓度的对数pC20来表示。在图6-1中，曲线1，2，和12分别代表单一表面活性剂1，2和它们的混合物的?-logC曲线。在?随logC线性下降的部分画一条水平线，则达到该表面张力下降所需的浓度分别为， 和。若满足： (6-1) 图6-1 表面活性剂混合物的协同效应 则称混合体系在降低表面张力的效率方面存在协同效应。 2，降低cmc 混合表面活性剂的?-logC曲线具有与单一表面活性剂相类似的形状。曲线的转折点所对应的浓度即为混合体系的cmc。以， 和分别代表单一表面活性剂1，单一表面活性剂2和混合表面活性剂的cmc，若满足： (6-2) 则称混合体系在降低cmc方面有协同效应 3，降低表面张力的效能 不考虑浓度大小，一种表面活性剂能将溶剂的表面张力降低到的最低程度称为降低表面张力的效能。由于一般在浓度高于cmc 时，表面张力几乎不再随浓度增加而下降，所以降低表面张力的效能通常以cmc时的表面张力?cmc来表示，即?cmc通常代表了表面活性剂所能达到的最低表面张力下降。若满足条件： (6-3) 则称混合表面活性剂体系在降低表面张力的效能方面具有协同效应。 对一个表面活性剂混合体系，可能同时存在三方面的协同效应，也可能只存在其中的一种或二种。其基本规律正是本节所要讨论的。 6.1.3 非理想混合胶束理论 混合表面活性剂的胶团中包含至少两种表面活性剂，因而称为混合胶团或混合胶束。形成混合胶团的初始浓度即为混合cmc。早期人们用理想混合来描述胶团中的混合，即认为混合自由能的变化主要来自混合熵变。按照理想混合理论，混合cmc与各单一组分的cmc之间有如下关系： (6-4) 式中?为混合体系中表面活性剂1相对于总表面活性剂的摩尔分数。， 和分别为表面活性剂1，2和它们的混合物的cmc。如果体系中存在无机电解质，则单一和混合体系中的电解质浓度应相等。对实际体系的研究表明，理想混合理论仅适用于具有相同亲水基的同系表面活性剂混合物和亲水基性质相近的非同系混合物，如部分阴/阴，阳/阳，和非/非体系(碳氢链表面活性剂)。对亲水基性质相差较大的混合体系，如阴/非，阳/非，阴/阳混合体系，式(6-4)与实验结果有较大的偏差。这表明此类混合体系中胶团的混合不再是理想混合。 1979年， D.N.Rubingh基于正规溶液理论提出了非理想混合胶束理论。该理论认为，胶束混合自由能的变化不仅来源于混合熵变还来源于混合焓变。 胶团溶液是热力学稳定体系，因此溶液中的表面活性剂单体(分子或离子)与胶团处于平衡，即在胶团或溶液中表面活性剂分子或离子具有相同的化