腐蚀学第二章金属电化学腐蚀热力学要点分析.pptVIP

第2章 金属电化学腐蚀热力学 唐 晓 中国石油大学机电学院材料系 2.1 金属的腐蚀过程 金属腐蚀过程三个基本步骤 腐蚀介质通过对流和扩散作用向界面迁移； 在相界面上进行化学反应或电化学反应； 腐蚀产物从相界迁移到介质中去或在金属表面上形成覆盖膜。 金属腐蚀过程 腐蚀过程主要在金属与介质界面进行，因此具有两个特点： 腐蚀是由表及里。 金属的表面状态对腐蚀的影响显著。 金属材料在腐蚀体系中的行为，由材料和介质两方面的因素决定。 金属在介质中的腐蚀行为基本上由它的化学成分决定。 腐蚀介质对腐蚀过程的影响复杂。 2.2 平衡电极电位 电化学体系与静电学中的带电体系区别 静电学只考虑电量不考虑物质性，只考虑库仑力不考虑非库仑力 电极反应与化学反应区别 （电极反应的电化学位）除了物质变化外，还有电荷在两相间流动，化学能和电能都发生变化。 电能：荷电粒子 化学位 电化学位 绝对电极电位 相对电极电位 电极电位的测量 无法直接测定单个电极电位的绝对值 只能用电位计测出两电极的电动势 为了能够比较出所有电极电位的大小，就必须选择一个电极作为基准——参比电极 饱和甘汞电极（SCE） 2.2.4 平衡电极电位与标准电极电位 当金属电极上只有一个确定的电极反应（氧化反应和还原反应的反应物是同一种物质），当金属溶解速度等于金属离子的沉积速度时，并且该反应处于动态平衡中，即正逆过程的物质迁移和电荷运送速度相同，那么电极就获得了一个不变的电位值，该电位值称为平衡电位或可逆电位 Me ? Men+ + ne （2）标准电极电位 在标准状态下（该金属离子活度α＝1，温度298K，气体分压1atm），金属的平衡电极电位称为标准电极电位， Eo e,m 纯金属浸于自身离子活度为1mol/L的溶液中的平衡电极电位即为标准电极电位 通常规定氢的标准电极电位为0 标准电极电位的测量——将标准态的待测电极与标准氢电极组成原电池，测定原电池的电动势，即可确定 测量Zn的标准电极电位 能斯特方程的应用举例 氧电极反应 ： O2＋4H+ ＋ 4 e ＝2H2O 2.3 非平衡电极电位 2.3.1 电极反应的过电位 电极反应偏离平衡状态，电极系统的电极电位就偏离平衡时的电位。 平衡状态下，两者都为0。非平衡状态下，两者必须同号。 2.3.2 原电池中的不可逆过程 原电池与负载接通回路，通过电流时，两个电极端电压为： 当考虑溶液电阻时， 非平衡电极电位 在实际中，与金属接触的溶液大部分不是金属自身离子的溶液，所以涉及的电极电位大部分都是非平衡电极电位 由于该腐蚀体系没有接在外电路中，即没有电流进出该体系，所以Zn的溶解速度和H2的析出速度相等，即 ia= ic= icorr icorr——金属的自腐蚀电流密度，简称腐蚀电流密度 共轭反应：在一个孤立金属电极上同时以相等速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象称为电极反应的耦合，互相耦合的反应称为共轭反应。相应的腐蚀体系称为共轭体系。 在两个电极反应耦合为共轭反应时，平衡电位高的电极反应为阴极反应，平衡电位低的电极反应为阳极反应。耦合条件为： 阳极反应释放出的电子恰为阴极反应所消耗，电极表面没有电荷积累，其带电状况不随时间变化，电极电位也不随时间而变。这个状态为稳定状态，所以混合电位又称为稳定电位或腐蚀电位，对应的电流密度为腐蚀电流密度icorr。 腐蚀电位（ ）：在没有外加电流时金属达到一个稳定腐蚀状态时测得的电位，是被自腐蚀电流所极化的阳极反应和阴极反应的混合电位。 共轭体系的特点： 共轭体系的稳定状态与平衡体系的平衡状态的区别 例：伊文思盐水滴试验 把一滴加有少量酚酞和铁氰化钾的0.1N NaCl溶液滴在静止的水平钢板上。酚酞指示剂在碱性溶液中变成红色，而铁氰化钾指示剂在含Fe2+溶液中变成了蓝色。因此这种溶液中含有的指示剂在局部阳极上将会产生蓝色，在无铁溶解的局部阴极上将会产生红色。 由此可在同一金属表面上辨别出阳极区和阴极区。 伊文思环 2.4 金属电化学腐蚀倾向判断 1、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向 2、可逆电池电动势与腐蚀倾向 2.5 电位-pH图 2 平衡电极电位E和溶液pH的关系 这类反应的特点: 只有电子交换，不产生氢离子（或氢氧根离子） 1)氢电极反应 3 电位－pH图的绘制 列出有关物质的各种存在状态以及它们的标准生成自由能或标准化学位值； 列出各有关物质之间可能发生的相互反应的方程式，写出平衡方程式； 把这些