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* 5、磺化催化剂和磺化助剂 （1）抑制副反应 （2）改变定位 （3）使反应变易 * 3.3 磺化方法 （一）、过量硫酸磺化法 通式：Ar—H + H2SO4 →ArSO3H + H2O 过量硫酸磺化法所用的磺化剂是浓硫酸和发烟硫酸。 发烟硫酸的含量可以用游离SO3含量w(SO3)(质量分数，下同)表示， 但是为了酸碱滴定分析计算上的方便，常常折算成H2SO4的含量w(H2SO4)来表示。两种表示方法的换算公式如下： * 例如，含游离SO3，20%的发烟硫酸（又称105硫酸）换算成H2SO4的百分含量为： * 如果需要使用其他浓度的硫酸或发烟硫酸，一般用上述规格的硫酸、发烟硫酸或水配制。 设m、m1和m2分别表示拟配硫酸和已有较浓硫酸和较稀硫酸(或水)的质量，w、w1，和w2：分别表示它们的含量，则配酸的计算公式如下： 应该注意：上式中各种硫酸含量的表示方法必须一致，即都用 w(H2S04)， 或都用w(SO3)。 * 根据动力学研究，一般认为： 在发烟硫酸中主要磺化质点是SO3， 在93％左右(质量分数，下同)含量较高的硫酸中主要磺化质点是SO3·H2SO4(即H2S2O7)， 在80％~85％含量较低的硫酸中主要磺化质点是SO3·H3O+(即H3SO4+)， 在含量更低的硫酸中主要磺化质点是 SO3·H2O(即H2SO4)。 * 用过量硫酸磺化法制得的芳磺酸品种很多，下面举一个重要的生产实例。 即：用过量硫酸磺化法制得的芳磺酸（CLT酸）的制备说明合成路线的重要性。? CLT酸，学名2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸，它是重要的有机颜料中间体，需要量很大。 * 目前工业上，CLT酸是以甲苯为起始原料，经磺化、氯化、硝化、还原而制得的。 * 原料配比： 920kg甲苯： 2880kg（ 100％）的硫酸：约340kg氯气： 适量的98％硝酸 反应器：带搅拌器磺化锅（钢或铸铁制） (反应为放热反应) 反应工艺条件： ① 105～110℃，回流2h完成磺化反应，（收率80％） ② 磺化产物冷却至65～70℃，向磺化液中通入氯气 ③氯化完毕后在60～65℃，向氯化液中滴加硝酸进行硝化， ④ 硝化完毕后，冷却至20℃以下，使2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸结晶析出， ⑤ 基磺酸结晶用铁粉或氢气还原即得到 CLT酸（收率53％ ）。 * （二）SO3磺化法 通式：Ar—H + SO3→Ar—SO3H 结构：三氧化硫在常压的沸点是44.8℃，固态三氧化硫有α、β、γ和δ四种晶型，其熔点分别为62.3℃、32.5℃、16.8℃和95℃。 γ型在常温为液态，它是环状三聚体和单分子SO3的混合物，α、β和δ型都是链式多聚体。 α、β和δ型 * （1）三氧化硫磺化法的优缺点是： 在磺反应过程中不生成水，不产生废硫酸。 三氧化硫非常活泼，易发生多磺化，砜的生成、氧化和树脂化等副反应。 （2）工业上采用的三氧化硫磺化方式 A.三氧化硫-空气混合物磺化法 B.液态三氧化硫磺化法 C.三氧化硫-溶剂磺化法。 * a.三氧化硫-空气混合物磺化特点： 反应热最大，容易局部过热 。但生产能力大，工艺流程短，副产物少，产品质量好。 主要用于十二烷基苯制备十二烷基苯磺酸钠，采用双膜式反应器， SO3用干燥的空气稀释至4～7％。 b. 液体SO3的磺化 适合于不活泼液态芳烃的磺化，生成的磺酸在反应温度下须是液态，而且粘度不大。 液体SO3使用方便，但成本较高。 * c. SO3溶剂法磺化 适用于原料或产物使固体的过程，优点使反应缓和，易控制 所用溶剂：有机溶剂、无机溶剂 有机溶剂：包括CH2Cl2等卤代烃，溶解被磺化有机物，使有机物浓度被稀释，有利于抑制副反应的产生，提高转化率。 无机溶剂：包括SO2和H2SO4，硫酸可与SO3混溶，而且能破坏磺化产物的氢键缔和，降低磺化反应物的粘度。 * （三）共沸去水磺化法 为了克服过量硫酸磺化法硫酸用量多，废酸生成量多等缺点，对于低沸点芳烃(例如苯、甲苯和二甲苯)的一磺化，可采用共沸去水磺化法。 利用苯－水共沸原理：液体沸腾时，气相和液相的组成相同。 目前该法在工业上很少应用。 * （四）氯磺酸磺化法 氯磺酸时一种强磺化剂，磺化能力强于硫酸弱于SO3。 a. 等物质或稍过量的氯磺酸磺化，得到的产物为芳磺酸 ArH + ClSO3H →ArSO3H + HCl ↑ b.过量很多的氯磺酸磺化，得到的产物为芳磺酰氯 ArH + ClSO3H→ArSO3H + HCl ArSO3H + ClSO3H → ArSO3Cl + H2SO4 注意：所有原料及设备都必须干燥无水 否则，ClSO3H + H2O→H