第2章2 腐蚀的电化学基础（电化学腐蚀动力学）.pptVIP

第二章 腐蚀的电化学基础 ——电化学腐蚀动力学 一、 电化学腐蚀过程 二、 腐蚀速度的图解分析法 三、 钝化作用 四、 思考题 一、 电化学腐蚀过程  ——电极过程动力学基础 若取氧化还原体系的平衡电位（E平）作为电位标零点，则?E就表示实际电极的极化电位与其平衡电位之差，即过电位η。一般情况下，过电位取正值，即定义： 阳极过电位：ηa=E－E平=?E 阴极过电位：ηc=E平－E =?E a—— 塔菲尔参数，其值的大小与电极材料及表面状况、溶液组成、温度等因素有关； b — 塔菲尔斜率，对于大多数金属，b值都非常接近，大约在116mV(在60mV～120mV)，这就是说，当电流密度增大10倍时，过电位就会增加116mV。 【塔菲尔方程的意义】： ——由方程可知，在半对数坐标体系中，极化区的极化曲线呈直线关系。 —— icorr的测定：当阴极和阳极塔菲尔曲线相交时的电流密度——外推法求腐蚀速度。 当电极过程为扩散控制时，根据扩散电流公式，对于阳极极化过程： 金属的极化现象 ⑴ 定义：金属腐蚀原电池有电流通过后引起电极电位偏移的现象。包括阳极极化和阴极极化。 阳极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阳极电极电位向正的方向移动的现象。 阴极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阴极电极电位向负的方向移动的现象。 ⑵ 极化的实质：在金属腐蚀过程中，由于存在某种障碍，使腐蚀的速度大大降低的现象。 其障碍的大小可用R表示，即： R= E / I 式中：E——极化值，在一定的电流密度下的电位Ei与其平衡电位Ee(平衡体系时)，或稳定电位Ei=0(非平衡体系时)之差，也叫过电位、过电压。 I——极化电流。 ⑶ 极化的结果：使金属腐蚀的速度大大降低。 ⑷ 金属产生极化的原因 ① 阳极极化的原因 在金属阳极上产生极化的原因有三个： ——阳极活性极化：金属电离产生离子的速度低于电子迁移速度，使得金属腐蚀速度降低，这种现象称为活性极化。 ——浓差极化：由于金属阳极表面金属离子扩散速度缓慢，使其表面离子浓度增加，阻止了金属进一步电离； ——电阻极化：由于金属表面生成氧化物，阻止了金属离子的进一步的解离，这种现象成为电阻极化、习惯上也叫钝化现象。 ② 阴极极化的原因 阴极极化的主要原因有两个： ——阴极活性极化：由于阴极结合电子的速度降低，使其在阴极表面积累更多的电子，造成阴极上电子密度增大，电位更负的现象。 ——浓差极化：由阴极表面的反应物或生成物扩散缓慢而引起的极化。 当同时存在电化学极化与浓差极化时， 中应该采用相关反应物的表面浓度Cs而不是本体浓度Co。若进行强极化时，ii0，则极化公式应改写为： 总过电位ηT的表达式由电化学极化过电位η和浓差极化过电位η′两部分组成，即： 出现过电位的主要原因 ①当idii0时，表示过电位完全由电化学极化引起 ②当id≈ ii0时，过电位主要由浓差极化引起。 ③当id≈ ii0时，属于混合极化，但是往往其中一项起主要作用。 ④当ii0，id时，任何极化现象都微乎其微，这时电极几乎处于不通过电流时的平衡状态。 二、腐蚀速度的图解分析法 埃文斯图可以看出腐蚀速度Icorr与腐蚀反应中的阴极、阳极极化程度的关系。 在埃文斯图中将腐蚀反应的阴极、阳极反应都简单地用线性的E—I 线表示，两条线的交点决定腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流Icorr。 (一)埃文斯图示法 英国腐蚀学家埃文斯首先提出用E—I 图来说明不同腐蚀体系的类型和特点，故此类图形也称为埃文斯图。 （a，b，c，d）说明腐蚀速度受腐蚀过程的1个或2个分反应的控制（阴极控制、阳极控制、混合控制），或受溶液及金属表面膜阻力的控制（电阻控制）； e说明动力学因素较热力学趋势（Er电池）更为重要。 f则说明Ecorr并不能给出有关腐蚀速度的任何信息。 图3—7 埃文斯图 a—阴极控制；b—阳极控制；c—混合控制；d—电阻控制；e—有高热力学趋势（Er，电池）的反应反而比低热力学趋势的反应腐蚀速度小的原因；f—Ecorr不能预示腐蚀速度的原因 埃文斯图的不足 首先，埃文斯图只考虑了起控制作用的阴极反应和阳极反应，将其他所有反应一概忽略，而实际情况并非如此。 其次，在埃文斯图中曲线表示的是E—I 的关系，而E，η是电流密度i的函数。只有单一金属在呈现均匀腐蚀，且阴、阳极面积相等时，才有ia＝ic，并且可能用Ia，Ic代替。然而当阴、阳