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* Natta双金属机理主要论点： 1）形成桥形络合活性中心； 2）丙烯在Ti上配位，络合； 3）形成六元环过渡状态； 4) 极化单体插入Al-C键增长。 Natta双金属机理的特点： Ti上引发，Al上增长 存在问题： 对聚合物链在Al上增长提出异议； 该机理没有涉及规整结构的成因。 * 2）Cossee-Arlman单金属机理 Cossee （荷兰物理化学家）于1960年首先提出，后来Arlman充实； 依据分子轨道理论，提出活性中心的模型为：以过渡金属为中心，带有一个空位的五配位的正八面体。 (3) Cl Ti Cl (2) 单金属机理：在单金属活性种上引发、增长，它是只含有一种金属的活性种模型。 (4) Cl Cl (6) R (1) * 位 - + + - (1) Cl (6) 移 位 (3)Cl (4) Cl Ti Cl (6) Cl (2) + R (1) CH3 配 CH2 CH 加成 插入 δ H2C (3)Cl (4) Cl CH3 δ CH δ Ti Cl (6) Cl (2) δ R (1) CH3 H2C CH R (3)Cl Cl (2) Ti (4) Cl Cl (6) 单金属机理的特点： (3)Cl (4) Cl (5) Cl (2) Ti CH3 CH2 CH R kp 链增长 Ti上配位，然后在Ti-C键间插入增长 AlR3 只起使Ti烷基化作用。 * 聚丙烯的生产方法： 溶液淤浆聚合 引发剂： TiCl3-AlEt2Cl；溶剂：己烷、庚烷等烷烃； 温度：50-80℃；压力：0.4-2MPa。 形成的等规聚丙烯不溶于溶剂，沉淀成淤浆状。 液相本体法 丙烯加压液化进行本体聚合，聚丙烯虽也以淤浆沉析出来，但将丙烯蒸发回收后得粉状聚丙烯。 * 五、配位聚合的实施 按配位聚合的特点来选择聚合方法，常采用： 本体聚合（bulk polymerization） 溶液聚合（solution polycondensation） 由于配位聚合的引发剂对水敏感，水会破坏引发剂，一般不宜采用以水为介质的乳液聚合和悬浮聚合法。 * 溶液聚合： 均相溶液聚合：聚合物溶于溶剂中，如顺丁橡胶的生产。 淤浆聚合：聚合物不溶于溶剂，呈淤浆状沉析出 来，如聚丙烯的生产。 本体聚合法： 液相本体聚合：单体本身作溶剂，如丙烯聚合。 气相本体聚合：如乙烯流化聚合。 * 本章要点 1. 配位聚合、定向聚合、Ziegler-Natta聚合定义。 2. 立构规整度，丙烯的不同构型（全同、间同、无规）。 3. 配位聚合的引发剂。 4. Ziegler-Natta引发剂的组成（主引发剂和共引发剂）。 5. 丙烯的配位聚合机理，单、双金属机理要点。 * Ziegler发现 ： 使用四氯化钛(TiCl4) 和三乙基铝（Al(C2H5)3) ，在常压下聚合得到低压PE，这一发现具有划时代的重大意义。 Ziegler (1898-1973)小传 未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heidelberg大学任教 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 K. Ziegler * Natta (1903-1979)小传 意大利人，21岁获化学工程博士学位 50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用 1952年, 在德 Frankford 参加Ziegler的报告会， 1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖 G. Natta 化学研究，取得许多重大成果 被其研究工作深深打动 Natta发现： 将TiCl4 改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯。 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，