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* 极谱分析法概述（概念、发展历史、方法特点） 极谱分析基本原理（极谱法的装置，极谱波的形成，极谱过程的特殊性、滴汞电极 ） 极谱分析的基本原理（扩散电流方程式　影响扩散电流的因素 　干扰电流及消除方法） 5、叠波、前波和氢波 * * * * 第九章 极谱分析法(Polarography) 第一节　概述 第二节　极谱分析的基本原理 第三节　极谱定量分析 第四节　极谱波的种类及方程式 第五节　极谱定量分析方法 第六节　极谱催化波 第七节　单扫描极谱法 第八节　循环伏安法 第九节　脉冲极谱法 第十节　溶出伏安法 本章导学：　知识结构　学习要求　　能力形成　 本章作业：2、3、４、５、6、１１ 基本理论 经典极谱装置 极谱法应用 应用范围、局限性 极谱波的产生 定性、定量原理 测定方法及特点 干扰的消除 本章导学：　知识结构　学习要求　　能力形成　 一、知识结构　 要求掌握的内容是：经典极谱法的装置、i-E曲线形成以及电解条件的特殊性（DME的特点）；极谱法的定性、定量分析及干扰的消除方法。单扫描极谱法的原理和与直流极谱法的异同。 要求熟悉的内容是：可逆波与不可逆波的判断方法；干扰电流及消除方法；极谱催化波种类，平行催化波原理。 要求了解的内容是：极谱波的种类及极谱波方程式，循环伏安法、脉冲极谱法、溶出伏安法等的基本原理与应用。 二、学习要求 三、能力形成 思维能力－注意建构内容体系框架和在比较中学习。 解决问题能力－围绕实际分析问题，通过获取文献自主性学习。 本章导学：　知识结构　学习要求　　能力形成　 是以液态滴汞电极作工作电极电解待测物质的稀溶液，根据所得的电流电压曲线进行分析的方法(Polarography) 。 1. 较高的灵敏度。 2. 分析速度快，易实现自动化。 3. 重现性好。同一试液可反复测定 4. 应用范围广。 极谱波(Polarogram)的形成 E/V 未达Cd2+分解电压，Cd2+不还原。 随E外↑达Cd2+析出电位,电流开始上升。 a-b段：残余电流部分 ir b 点：电流开始上升 E1/2 i －0.4 －0.6 －0.8 －1.0 分解电压 电解10-3mol.L-1CdCl2为例 条件：静止、试液+0.1 mol.L-1 KCl+1%动物胶，通N2 曲线形成原因→定量依据 b-d段：电解电流急剧增加。 随E外↑ ，或?DME更负，Cd2+迅速被还原，i↑ d-e段：极限电流部分 随E外↑ ， cs →0 ， (c-cs) → c 时i 完全受溶液本体浓度 c 控制，i 不再随E外↑ 而↑ →极限电流 il 。 由i = K(c-cs)可知： id＝ Kc 半波电位E1/2 定量分析依据 定性分析依据 第三节　极谱定量分析 基本内容：　扩散电流方程式　影响扩散电流的因素 　干扰电流及消除方法 一、扩散电流方程式 问题：K与哪些因素有关？影响扩散电流大小的因素什么？ 实际上记录仪记录的是整个汞滴生命期间的平均电流。 反映了汞滴寿命最后时刻的电流 尤考维奇公式 汞滴生命期间的平均电流值 问题讨论：为什么经典直流极谱曲线呈锯齿形 在滴汞电极上扩散电流随时间t1/6,在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。 二、影响扩散电流的因素 （根据 Ilkovi? 公式） 影响因素（毛细管特性 、溶液组分、温度）→指导实验操作 问题：为何(1)要使汞柱高度保持一致？ (2)使标准溶液和被测组分基本保持一致？(3)要将温度的变化控制在一定的范围内？ 三、干扰电流及消除方法 干扰电流：残余电流 迁移电流 氧波 极谱极大 叠波氢波前波 干扰电流与扩散电流的本质区别： 　干扰电流与被测物质浓度无定量关系，干扰测定，应设法消除。 文献 泼尼松的示波极谱测定及其电化学 行为，分析科学学报２００２，５ 产生原因 消除方法 1、残余电流 (Residual current) 产生 电解电流 ：因微量杂质引起，微小。 当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流。 充电电流：因滴汞生长、掉落形成 影响测定的灵敏度和检出限。 残余电流 残余电流的主要部分，影响的灵敏度的主要因素 E i 充电电流的产生 除氧后0.01mol.L-1KCl溶液的充电电流曲线 残余电流 E A与C接触：正电荷从甘汞电极→E→C→D →滴汞电极　 D + － C向B移动：随E↑，外电压向DME充负电，汞滴从外电源得到负电荷，充电电流减少． 零电荷点(c )：到达曲线c点时DME不带电荷。 零电荷点前（a→c） DME（+） ← － 双电层