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第五章 聚合方法 阴离子乳化剂 烷基、烷芳基的羧酸盐：如脂肪酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠 阴离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属 盐、硬水会失效。阴离子乳化剂有三相平衡点，三相 平衡点是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三 相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失, 乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。在三相平 衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。 C11H23COONa 36℃; C15H31COONa 62℃; 阳离子乳化剂 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。 两性乳化剂 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。 非离子乳化剂 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物。对pH变化 不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，一般不 单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。 亲水亲油平衡值 ( HLB )：是衡量表面活性剂亲水性的 的大小。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表 明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合 用在 8～18范围。 (2) 乳化作用 乳化剂在水中的情况 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。 当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束。形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)。不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。 胶束的形状： 球状 ( 低浓度时 ) 直径 4 ~ 5 nm 棒状 ( 高浓度时 ) 长度 100~300 nm 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量： 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。 在乳液聚合中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图4-4所示。 加入单体后的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体可进入胶束的疏水层内 大部分单体经搅拌形成细小的液滴 极小部分单体以分子分散状态溶于水中 部分单体进入胶束内部，宏观等于增加了单体在水中的溶解度，这一过程称为增溶。增溶后的球形胶束直径由4~5nm增至6 ~10 nm。将这种溶有单体的胶束称为增溶胶束。 尺寸约为 1μm,周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定。 乳化剂的作用: (1) 降低界面张力，使单体分散成细小液滴。 (2) 液滴保护层，防止聚集。 (3) 形成胶束，使单体增溶。 * * 自由基聚合方法 离子和配位聚合方法 逐步聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 本体聚合 溶液聚合 熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚 5.1 引言 聚合方法和体系分类： （一）按单体在介质中的分散状态分类 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 本体聚合—不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 溶液聚合—单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。 悬浮聚合—借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（一般0.05~2mm）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。 乳液聚合—借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直径0.05~0.2μm）而聚合的反应。 （二）按单体和聚合物的溶解状态分类 均相体系—在聚合反应过程中，单体、引发剂和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应，如大多数本体聚合和溶液聚合。 非均相体系—单体或聚合物不溶于介质，反应体系存在两相或多相，如悬浮聚合和乳液聚合。 均相体系 非均相体系 （三）按单体的物理状态分类 气相聚合 液相聚合 固相聚合 气相聚合— 只有极少量稀释剂（或溶剂）作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上的温度下进行的聚合。如丙烯的高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合。 固相聚合— 固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应。前者是“真正”的固相聚合，实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。 （四）从聚合过程的控