普通化学前三章知识点教案详解.pptVIP

附例4.5 试判断以下反应在H＋浓度为 1.00×10－5mol?dm-3溶液中进行时的方向(其余物质处于标准态)。 2Mn2+ + 5Cl2 +8H2O 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- 介质(H+浓度)对该反应影响很大， 当c(H+)＝10-5 mol?dm-3时，由于其它物质均处于标准状态，则根据能斯特方程式计算可得： 解: 若用标准电极电势作为判据， φ (MnO4/Mn2+)值(1.507V)大于 φ (Cl2/Cl-)值(1.358V)，似乎氧化态物质Cl2与还原态物质Mn2+ 不能发生反应。 两半反应式为： Cl2 + 2e- = 2Clˉ Mn2++ 4H2O = MnO4 + 5e + 8H+ = 1.034 V - - 可见, c(H+)对φ(Cl2/Clˉ)无影响，对φ(MnO4/Mn2+) 有重大影响。 - 4.3.3 氧化还原反应进行程度的衡量 氧化还原反应进行的程度也就是氧化还原反应在达到平衡时，生成物相对浓度与反应物相对浓度之比，可由氧化还原反应标准平衡常数K 的大小来衡量。 lg 电池反应的K 与标准电动势E 的关系 而 ΔrGm = -nFE 可得： 当T=298.15K时： 以上讨论可知，电化学方法实际上是热力学方法的具体运用。 已知K 与?rGm的关系如下： 解：先设想按上述氧化还原反应所组成的一个标准条件下的原电池： 负极? Cu(s)＝Cu2+(aq)＋2e- φ (Cu2+/Cu)＝0.3419V 正极? 2Ag+(aq)＋2e-＝2Ag(s) φ (Ag＋/Ag)＝0.7996V 附例4.6 ? 计算下列反应在298.15K时的标准平衡常数K。 Cu(s)＋2Ag+(aq) Cu 2+(aq)＋2Ag(s) 上述结果表明：该反应进行的程度是相当彻底的。但实际情况如何，还要涉及到反应速率问题。这类溶液中离子间氧化还原反应较瞬即完成的离子互换反应稍慢些。 = 0.7996V-0.3419V= 0.4577V E = φ(正极)- φ(负极) ? 可求出 根据公式： K =3.0× 1015 得: 影响超电势的因素有三个方面： ①电解产物：金属的超电势一般很小，气体的超电势较大，而氢气、氧气的超电势更大。 超电势导致： 阳极析出电势升高，即φ(析,阳)=(φ阳 +η); 阴极析出电势降低，即φ(析,阴)=(φ阴 -η)。 ②电极材料和表面状态：同一电解产物在不同的电极上的超电势数值不同，且电极表面状态不同时超电势数值也不同。 ③电流密度：随着电流密度增大超电势增大。在表达超电势的数据时，必须指明电流密度的数值或具体条件。 4.5.2 电解池中两极的电解产物 在阴极上进行还原反应的首先是析出电势代数值较大的氧化态物质。 综合考虑电极电势和超电势的因素得出： 在阳极上进行氧化反应的首先是析出电势(考虑超电势因素后的实际电极电势)代数值较小的还原态物质； 简单盐类水溶液电解产物归纳如下: 阳极析出的物质：φ析出小的还原态物质 依次为： 金属电极, X- , S2-,OH-,含氧酸根 电极反应 M-ne-→Mn+ 2X--2e-→X2 4OH- – 4e-→2H2O+O2 依次为：不活泼金属正离子(如Cu2+、Zn2+)，H+，(活泼金属离子(如Na+、Mg2+)在水溶液中不放电) 电极反应 2H++2e-→H2 M2++2e-→M 阴极析出的物质： φ析出大的氧化态物质 本章小结 电极电势 电极与电解质溶液接触时产生的电势称为电极电势。标准电极电势是以标准氢电极的电极电势为0时的相对值。 原电池的电动势与电池反应的摩尔吉布斯函数变 ΔrGm= – nFE 及ΔrGm? = –nFE? ??????? 式中F称为法拉第常数，其值为96485C·mol-1。 原电池 自发进行的氧化还原反应可以组成原电池，并将化学能转变为电能。负极上还原剂失电子进行氧化反应，正极上氧化剂得电子进行还原反应。半反应式中氧化态和相应的还原态物质组成电极，又称为氧化还原电对，如Cu2+/Cu。原电池可用图式表示，例如(-) Zn | Zn2+ Fe2