物理化学(第四版)_印永嘉_等编_第4章_化学平衡技术分析.ppt

第四章 化学平衡 §4.1化学反应等温方程 二、反应系统的Gibbs自由能 设一简单的理想气体反应: 系统G自由能随?的变化为一条曲线, ?反应平衡条件 （w’=0） 三、化学反应的平衡常数和等温方程 对于任意反应 aA + bB 范特霍夫(Van’t Hoff)等温方程。 令 §4.2 反应的标准吉布斯自由能变化?rGm? 一、?rGm和?rGm?的关系 3 、?rGm?可用来估算反应的方向 25℃ ?rGm?= –318.2kJ?mol-1 ，K?=6?1055，估计正向自发。 二、标准生成吉布斯自由能?fGm? 规定： 任意温度T和p?下，?fGm?(最稳定单质) = 0。 由稳定单质?1mol i物质时的?rGm?就是该物质的?fGm? 三、反应的?rGm?和K?的求算 例1 求298K时反应H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(l)的K? 再求反应 H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(l) 例2 在催化剂作用下 C2H4(g) + H2O(l)= C2H5OH(aq) 解法一 ?G1=?fGm?(醇,sln)－?fGm?(醇,l)=?G3=RTln(p/p*) ??fGm?(醇,sln)=?fGm?(醇,l)+RTln(p/p?) ?rGm? =?fGm?(醇,l)－?fGm?(水)－?fGm?(烯)+RTln(p/p*) =－5.78?103+ RTln(p/p?) =－1.236?104 J?mol-1 K?=147 解法二 C2H4(g) + H2O(l) ?rGm?(2)= ??乙醇(sln) – ?*乙醇(l) =[??乙醇(g)+RTln(kcc?/p?)]–[??乙醇(g)+ RTln(p?/p?)] = RTln(kcc?/p*) =RT ln (p/p*) =－6.58?103 J· mol-1 ?rGm? = ?rGm?(1)+?rGm?(2) =－1.236?104 J · mol-1 解法三 C2H4(g) + H2O(l)= C2H5OH(aq) §4.3 平衡常数的各种表示法 ?rGm?=??i?i?= - RT ln K? = 一、理想气体反应（经验平衡常数） 二、实际气体 三、溶液中的反应 四、复相反应 如 五、平衡常数与反应方程式 例3 (1)将固体 NH4HS 放在25℃的抽空容器中 ， (1)?rGm?= –16.64 – 33.02+55.17= 5.51kJ?mol-1 (2)如果容器中原来已盛有40.0kPa 的H2S气体，由于温度不变，则K?不变，达到平衡时 §4.4 平衡常数的实验测定 通过实验测定平衡时混合物的组成可求K?或Kp 测定方法: 1化学法： 2物理法：折光率，电导率，透光率，p, V? 测定条件： 1、首先要确定系统是否已达到平衡： ①若已达到平衡，条件不变时无论多长时间，平衡组成不变； ②正向进行和逆向进行，所测K?相同； ③任意改变初始浓度，达到平衡后，所测K?相等。 2、实验过程中必须保持平衡不受扰动。 例4 .某体积可变的容器中，放入1.564g N2O4(g)， 例5 在1000℃，1dm3容器内含过量碳，若通入 p= ?nRT/V =1370kPa, §4.5 温度对平衡常数的影响 积分式 2、当温度变化范围较大时, ?Cp?0, 将?rHm? =f(T)代入后，再积分 *例6 已知N2O4和NO2的平衡混合物在 解 本题的关键是求出?rGm?(T)，再从定义式求出?rHm?和 ?rSm?。设解离度为?, 平衡时: ??V=n(1– ?) M(N2O4)+2n? M(NO2)= nM(N2O4) 例7 已知斜方硫转变为单斜硫的?trsHm?(T)= 298K时： 例8 已知Br2(g)的?fHm?(298K) = 30.71kJ?mol-1, (2)323K 设?Cp= 0, ?vapHm? = ?fHm?(298K)= 常数 §4.6 其它因素对化学平衡的影响 一、压力的影响(对气相反应) 二、惰性气体的影响 惰性气体：泛指系统中未参加反应的气体 §4.7 平衡混合物组成计算示例 解：空气中含O2: 21%，N2: 79%， 即n(O2):n(N2) =1: (79/21)=1:3.76。 该反应需要0.5molO2，根据题意参加反应的是1molO2， 还有3.76mol N2 。设生成CO2的物质的量为n 尝试法：将上式整理为 因K?较大