化学测量“不确定度”和熵 - 厦门大学.pptVIP

化学测量的“度”与熵 四班史琛 化学测量的“不确定度”与熵 化学量测的目的是取得有关式样的化学成分与结构的相关信息。在进行量测之前，存在某种“不确定度”，即我们对式样的化学成分及结构缺乏定性与定量的知识，进行量测就是要消除这种“不确定度” 设相应的概率为P1，P2，P3 A1= 假设待分析的试液无色，由于设定的问题是鉴定一种较浓的纯溶液 此时Cu2+被排除（P1=0） 可以看出，作为不确定性量度的函数f应具备这样的性质： 即K值越大，这种量度应越大。如K=1则不存在不确定度，这种量度应等于零 体系的熵函数S亦是取决于E，V，N的状态函数： 换言之，当体系的热力学参数E，V，N确定后，其微观状态数 与熵S亦随之确定。 试设想将一体系分割为热力学参数相应为E1，V1，N1和E2，V2，N2的两个体系，熵函数是一个广度函数，即 而对微观状态数而言，根据排列组合原理，当有: 要兼容上述熵函数和微观状态函数的基本性质，二者之间的函数关系当为 此式为Boltzman-Plank公式。即 此时，式（2-9），（2-10）与之兼容，如取自然对数则C=K，K为Boltzman常数。 从上述粗略分析可以看出，Shannon熵与热力学熵概念的建立有类似的推理过程，二者之间甚至可建立定量关系，1比特＝ 焦耳/ 。 热力学熵与微观状态数的关系与Shannon熵和化学体系的可能结构（或成分）数之间的关系是类似的。信息的概念初期难为人们接受，用熵这一名称利于人们理解这一概念。 前面讨论中，分析结果的概率Pi是离散的，如果是一种连续的分析信号y，其概率密度函数为P（y），则定义熵为： * * Cu2+，Ca2+，Na+ 三者中的一种 分析检验前 定性鉴定问题A1表述为三种可能的结局： a1(Cu2+),a2(Ca2+),a3(Na+) ( a 1 a 2 a 3 p 1 p2 p3 ) = ( a 1 a 2 a 3 1/3 1/3 1/3 ) 由于缺乏任何其它信息，假定Pi均相等 即是等概的 设待鉴定的试液是一蓝色溶液 蓝色溶液在本例中只可能是Cu2+的溶液 设其他两种可能性是等概率的 则有： a 1 a 2 a3 A 2 = ( ) 0 0.5 0.5 A2的不确定度较 A１小 上述例子中的三种情况，A1存在三种可能结局，K=3；A2与A3相应有一种及两种结局，即K=1或K=2 今设分析课题是同时鉴定两种试液，其一可能是K种离子中的一种，另一可能是L种离子中的一种，且两种试液来自独立的来源，即一种试液的分析结果与另一种试液的结果无关 f(1)=0 这两种试液的分析结果其可能性有K*L种结局 但我们定义的表征“不确定度”的函数f应反映这样的事实：两个独立的实验组合时，其总的“不确定度”应为二者各自的“不确定度“的加合： 对数函数是可供选用的合适的函数 lgk 随k值的增大而增大 lg1＝0 lg(k·l)=lgk + lgl 现试以 作为度量不确定性的量度 设分析试验A共有K个等概结局 f=logk 每个结局而言 其“不确定度”可用（logk）乘以 该结局出现的概率（p=1/k）表述 整个试验的“不确定度”H可定义为:： 上述定义并称H为熵，C为去正值的常数，熵的单位与所用对数的底有关 十进制对数时为的特（dit） 自然对数时为奈特（nat） 二进制对数时为比特（bit） 物理化学中熟知的熵增加原理，表述了化学反应自发地朝不确定度增加的方向进行这一客观规律。从统计学上讲，体系的微观状态数 ( 2-9 ) ( 2-10 ) ( 2-11 ) ( 2-11a ) ( 2-11b ) （2－12）