物理化学第五章详解.pptVIP

第五章 多相平衡 主讲人：张亚莉 2004.12 引 言 引 言 §5.1 相律（Phase rule） 一、基本概念 如: 2 多相体系平衡的一般条件 3. 物种数S和组分数k 无化学反应体系：组分数 = 物种数（S） 有化学反应（R）体系：组分数 ≠ 物种数 如 H2(g)， O2(g)， H2O(g) ★　常温、常压下， K = 3 ★　2000℃、常压下，2H2(g)+ O2(g) == 2H2O(g) H2和O2浓度比为2：1混合 例1 例2 例3 NaCl-H2O系统 NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, K=2 NaCl不饱和水溶液 Na+, Cl－, H2O : S=3, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－], K= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 NaCl(s), Na+, Cl－, H2O : S=4, R=1: NaCl(s) ? Na++ Cl－, R’=1: [Na+]=[Cl－], K= 4 – 1– 1=2 系统确定后，其组分数是确定的 NaCl(s), Na+, Cl－, H2O ,H+ , OH－: S=6, R=2: NaCl(s) ? Na++ Cl－, H2O ? H+ + OH－, R’=2: [Na+]=[Cl－], [H+]=[OH－], 电中性 K=6– 2–2=2 例4 固体NaCl, KCl, NaNO3, KNO3与H2O达平衡 4.自由度（degrees of freedom） 二、 相律的推导 几点说明 几点说明： 例 例 说明下列平衡系统的自由度数 f =？ 1)25℃，py下,与NaCl(aq)和NaCl(s)平衡共存 2)I2(s)与I2(g)平衡共存 3)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成系统，反应 HCl(g)+NH3(g) ? NH4Cl(s) 达平衡 解：1) K=2, Φ =2, 指定25℃，py, ?f=2–2+0=0 （饱和浓度为定值） 2) K=1, Φ =2, ?f = 1– 2 + 2 = 1 (p or T) 3) K=2, Φ =2(g,s),?f = 2 – 2 + 2 = 2 (T, p或T，某气体浓度) （一）单组分系统 单组分 K=1 相律：f = 1– Φ + 2 = 3 – Φ Φ =1 （单相）?f =2, (T, p) Φ =2（两相平衡）?f =1(T or p) §5.2 克劳修斯-克拉贝龙方程 克拉贝龙方程 得 –Sm(?)dT + Vm(?)dp = –Sm(?)dT + Vm(?)dp 一、气－液平衡 其中?Vm=[Vm(g)－Vm(l)] ?Vm(g) (忽略液体的体积) =RT/p (设气体为理想气体) C-C方程 不定积分: 二、固－气平衡 三、固－液平衡 例 环己烷在其正常沸点(80.75℃)时，气化热为358 J?g-1，液, 气密度分别为0.7199和0.0029 g?cm-3。 (1)计算沸点时dp /dT的近似值和精确值； (2)估算p=5×104Pa时沸点； (3)欲使环己烷在25℃时沸腾，应将压力降低至多少？ § 5.3 水的相图 f = 3 – ? 二、分析相图： py下，温度由T1(x)?T2(y)时， （二）二组分系统 §5.4 完全互溶双液系统 一、p－x图 : 指定温度时,相律为 f=3 – ?， 1881年，柯诺华洛夫在实验基础上总结出联系蒸 汽组成与溶液组成之间关系的两条定性规则： 1.在二组份溶液中，如果加入某组分使溶液总的蒸汽压增加（即在一定压力下使溶液沸点下降），那该组分在平衡蒸汽相中浓度大于大于它在溶液中浓度 2.在p-x图中如果有极大或极小值点，则在该点平衡蒸气组成等于在溶液中组成。 根据以上规则可以确定在溶液p-x图中 1.各种类型溶液的蒸汽组成曲线在溶液组成曲线下面 2.在极值点溶液组成曲线和平衡蒸汽组成曲线应相交。 2. 气相线：蒸气压与气相组成的关系曲线 ３ 相图特点： 二、第一类溶液的T－x相图 2 相图分析： 沸腾区间： ②在敞开的容器中气化:蒸馏 注意物系点的移动 三、第二类溶液的T-x图 三、第三类溶液的T-x图 例1 (p216,例6) 乙酸乙酯（A）----乙醇（B） 四、杠杆规则(lever rule) 一