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物化辅导 C2H4 (g)+H2O (l)==C2H5OH (l) △rGm?=Σ νB△fGB,m ? △fGB,m ?=△fHB,m ?-T SB,m? (1) (2) 比较 (3) 例18、298K时反应 N2O4(g)=2NO2(g)的平衡常数Kθ=0.155，标准摩尔反应焓为57.24kJ/mol并与温度无关,求(1)373K时的平衡常数。 (1)298K，总压为pθ时的N2O4的离解度； (1)298K，总压为pθ，离解前N2O4和N2的物质的量之比为1:1时N2O4的离解度。 解(1)求不同温度下的平衡常数可以采用范霍夫等压方程： N2O4(g) = 2NO2(g) t=0 t=te 1 0 1-x 2x P总 1 1＋x N2O4(g) +N2 = 2NO2(g)+N2 t=0 t=te 1 0 1-x 2x P总 2 2＋x (2) (3) 1 1 注意：不能用总压减半 定位体系的微态数 定位体系的最概然分布公式 当体系的粒子分配在某能级的粒子数满足最概然分布时，该种分配方式具有的微观状态数最多，该分配方式的微观状态数足以代表整个体系的微观状态数。 非定位体系的微态数 五、统计热力学 Boltzmann分布既是最概然分布又是平衡分布 U，H 和CV的表达式在定位和非定位体系中是一样的 配分函数及与热力学函数的关系 j 是电子总的角动量量子数 sn 是核的自旋量子数 核配分函数、电子配分函数与温度和体积无关， 对U、H、CV没有贡献。而对F、S、G则qe有贡献。 与温度、体积及压力均有关 配分函数的计算 转动惯量 转动特征温度 异核双原子分子 同核双原子和线性多原子分子的 单原子分子的转动配分函数等于零 振动特征温度 双原子分子的 与温度有关 ? 概念题辨析 (1)克拉佩龙方程式用于纯物质的任何两相平衡。 (2)一定温度下的乙醇水溶液，可应用克—克 方程计算其饱和蒸气压。 (3)任一化学反应的标准平衡常数都只是温度 的函数。 (4) 理想稀溶液中的溶质遵守拉乌尔定律；溶 剂遵守亨利定律。 (5) 相是指系统处于平衡时，系统中物理性质 及化学性质都完全相同的均匀部分。 (6) 依据相律，纯液体在一定温度下，蒸气压 应该是定值。 (7) 范特荷夫等温方程 例1、lmol单原子理想气体由始态(273K，P? )经由下列两个途径到达终态( T2，P? /2)：(l)绝热可逆膨胀；(2)反抗P?/2的外压绝热膨胀．试分别求出T2，W，?Sm和?Gm．并回答能否由?Gm来判断过程的方向? 已知 S? (298K)=100J ·K-1·mol-1。 解：（1）可逆绝热膨胀过程Qr=Q=0 J ，?S= 0 J·K-1，理想气体绝热可逆过程方程为： ?H=nCP,m(T2 - T1) = - 1371.9 J = 207K CV=1.5R Cp=2.5R γ = Cp/ CV ∴ - W=?U=nCV,m(T2 - T1) = - 823.1 J ?G= ?H - ?(TS) =?H - (T2S2 - T1S1)=?H - S(T2- T1)= 5228 J 过程为非等温过程，不能用?G来判断过程的方向 (2)恒外压绝热膨胀过程注意该过程不可能到达与(1)相同的终态。计算时应先求终态温度T2。 可利用Q = 0，?U = - W 建立方程求出T2 ?U = n CV,m (T2 - T1) = n(1.5×R)×(T2 - T1) W= p外（V2 - V1）= p2（V2 - V1） = nR[T2 - (T1/ p1) p2] = nR(T2 - T1/2) T2 = 0.8T1 = 218.4 K -W=?U=nCV,m(T2 - T1) ?H=nCp,m(T2 - T1) ?G= ?H - ?(TS) = ?H - (T2S2- T1S1) = ?H - [T2（ S2-S1 ） + (T2-T1)S1] S1= S?+ Cp ln(273/298) 例2、已知液体A(l)的饱和蒸气压与温度的关系为： ln(pA*/p?)= - 4200/T (K) + 11.00 (p? = 100 kPa ) (1)求350K时，A(l)的饱和蒸气压及其蒸发焓△VapHm. (2)计算下述过程的△H，△S，△G.(设蒸气为理想气体) A(l，1mol，350K，pA*)→A(g，1mol，350K，p=18.40kPa) 解：(1) =0.3679×100kPa = 36.79 kPa (350K) (2)题中过程并非在A的正常相变条件下相变，故为不可逆过程。但各状态函数的计算可以通过设计可逆途径来完成。 A(