Pt-GaAl2O3催化剂的研究Ⅲ.铂镓的相互作用及镓的作用机理.pdfVIP

Pt-Ga/Al2O3催化剂的研究 Ⅲ．铂镓的相互作用及镓的作用机理 孙予罕* 陈诵英 彭少逸 （中国科学院山西煤炭化学研究所，太原 030001） 采用TPR，热磁分析，化学吸附，电镜，红外光谱和XPS等手段，详细地研究了催化剂 中铂镓的相互作用及Ga的调变机理。结果表明，铂促进了镓的还原，在还原态催化剂中Ga 以低价形式存在，且Ga的存在降低了铂簇团的缺电子程度。尽管如此，Ga的引入对Pt簇团 的大小无明显的影响，但红外光谱指出，Ga抑制了正己烷在金属簇团上的多位吸附。因此， 可以认为Ga与Pt之间主要是电子相互作用。 在烃类临氢转化过程中，铂催化剂的反应特性在很大程度上受第二金属组分的影 响，因此，人们极为重视其作用本质的研究。在研究某些元素诸如Re,Ir,Sn等的基础 上，已提出了簇团效应和配位效应等模型1～3）。Ryndin等 4（）报道，Pt-Ga催化剂呈 现较好的反应性能。我们也发现，Pt-Ga催化剂不仅具有良好的稳定性，而且随Ga含 量的变化，它能够呈现较高的芳构化、异构化和加氢裂化选择性 5（）。运用现有的理论 模型还难以较好地解释Ga的这种调变作用，为此我们采用一系列表征手段研究了镓的 存在形态及其对铂和载体性质的影响。在前文 6（）中，我们报道了Ga对载体性质 的影 响。本文则着重探讨Ga对铂的性质的影响。并在上述基础上，讨论了Ga在催化剂中的 调变作用。 实 验 部 分 1．采用浸渍法制备含Ga量不同的铂镓催化剂 5（）。此外，用相同的方法制备含铂 3.7％的样品表（1），用于XPS测试。电子探针分析和电镜观察表明活性组分分布均匀， 且镓对金属分散状态无明显影响。 表 1 高铂催化剂 3（.7％Pt）的组成和预处理 1990年4月4日收到。 *通讯联系人。 2．TPR和氢的化学吸附详见前文 5（）。 3．热磁分析T（MA）用Faraday式热磁分析仪 天（津大学工业催化教研室制），测 定还原时催化剂磁化率的变化。样品 2（0mg）在300℃下处理，N2吹扫30分钟，然后冷 至室温，在氢气流 3（0ml/min）中程序升温 （10K/min）还原。在励磁电流8A,Hs= 6.25×103Oe和H· =6.9×103Oe/cm2的条件下，跟踪样品磁化率x0的变 4． 在催化剂上正己烷的常压吸附态的红外分析用Nicolet公司的5DX型FT-IR仪 分（辨率4cm-1）完成。 5．X射线光电子能谱 X（PS）研究采用 PHI550ESCA/SIMS系统多功能电子能 谱仪。以MgKα线为X射线激发源，预处理和检测室真空度分别为1.33×10-4Pa和6.65 ×10-7Pa。分析器的功函由Au4f7/2峰8（3.8eV）校正，电子结合能B（E）数值采用污染 碳 C（ls=285.00eV）为内标。 结 果 与 讨 论 一（）金属簇团结构的表征 典型样品的TPR谱 图（1）表明，负载的铂物种的程序升温还原有两个还原峰，它 们的Tmax分别在260℃和380℃左右，其 总耗氢量相应于Pt4+→Pt0总包还原计量 数。其中，高温还原峰表征氧化铂物种与 载体相互作用较强的物相的还原。对于含 Ga的催化剂，除了类似于单铂催化剂 的 两个还原峰外，还有一个高温 （450 ）还 原峰。由于其耗氢量不足以使镓变成零价 金属，因此，可以认为它是镓的部分还原 峰，这也表明铂的存在对镓的还原有促进 作用。此外，镓使铂的高温还原物相的比 例增加，亦即增强了铂与载体间的相互作 用。随着Ga含量的增加，镓的部分还原 峰与铂的高温还原峰重叠，说明此时镓与 铂的相互作用增强。热磁分析进一步揭示 了铂镓催化剂的还原特性。由图2可知， 随着还原温度的增高，催化剂由抗磁性转为顺磁，这是由于铂被还原的结果。在高温 下，磁化率x0的下降可能是由于强化学吸附氢或金属-担体强相互作用所致 7（）。然而， Ga的引入使磁化率下降，这意味着在含Ga催化剂中，还原态铂的单电子密度减小。毫 无疑问，这是Ga在起作用，而且标志着铂和镓之间存在相互作用，可能是由于部分还 原的镓物种向铂簇团传