八面沸石用(NH4)2SiF6脱铝补硅的研究Ⅳ.反应机理.pdfVIP

八面沸石用 N（H4）2SiF6脱铝补硅的研究＊ Ⅳ．反应机理 谢 鹏 张盈珍 郑禄彬 （中国科学院大连化学物理研究所，大连 116023） 提 要 在典型的(NH4)2SiF6与(NH4Na)Y反应条件下分别研究了N（H4Na）Y与NH4F、HCl和 NH4F+HCl以及HY与NH4F的作用。发现F-单独不能使N（H4Na）Y脱骨架铝，HCl也不能 使其脱铝 在（NH4Ac缓冲液中），而HCl+NH4F可使其脱铝并保持较高的结晶度。据此认为 (NH4)2SiF6与沸石反应时，沸石的骨架铝是在H+和F-的共同作用下逐步脱出的，而不是被 F-抽取掉。根据反应机理提出脱铝沸石中有少量组分性氟存在，水洗不能将其除去。 关键词：八面沸石，脱铝补硅，氟硅酸铵，反应机理 (NH4)2SiF6脱铝补硅方法已在工业生产中得到应用[1]，有关 的基础研究也进行 了不少，但是该反应的机理至今尚不够清楚。现有的一些观点也解释不 了某些实验现 象。为此，我们对该反应机理进行了考察研究。 实 验 部 分 称取适量铵交换度约为75％的(NH4Na)Y沸石装入反应器，加蒸馏水及NH4Ac或（ 不加NH4Ac），预热到所需温度，滴加脱铝剂水溶液。在不断搅拌下反应一定的时间。 然后用热水洗涤，烘干即得样品。某些实验细节结合实验结果给出。XRD、I等具体 实验过程可参阅前文 [2]。 结 果 与 讨 论 1(NH4Na)Y与NH4F、HCl、NH4F+HCl和HY与NH4F的作用 1.1NH4F(F-)与沸石的作用：按过去的观点，脱铝过程中，首先是 (NH4)2SiF6水解 产生的F-与骨架铝络合，使其离开骨架产生四面体空穴，然后硅补入此空穴中[3,4]。为 了研究F-与沸石之间的作用，用NH4F与(NH4Na)Y按6F-+Al3+=AIF3-反应计量式 式（中Al3+指沸石骨架铝）脱除50％骨架铝进行配比，在典型(NH4)2SiF6脱铝条件下进 1991年4月23日收到。 ＊国家自然科学基金资助项目。 行反应，结果列于表1中。 从表1可知无论NH4Ac存在与否，NH4F与沸石作用后都没有使其晶胞参数 o变 小，沸石的骨架振动频率v和v2也未明显向高波数位移，结晶度亦无变化，化学分析 结果也证明沸石的SiO2/Al2O3比无 明显变化。在产物分离液中加入浓氨水，无 Al(OH)3沉淀生成。上述结果都表明，在典型(NH4)2SiF6脱铝反应条件下，F-不能使 (NH4Na)Y脱骨架铝，但可能除去沸石中的极少量非骨架铝。 在(NH4)NaY中加入水和为脱除全部骨架铝所需的NH4F，在85℃下反应480分钟。 结果发现沸石成为无定形物，其SiO2/Al2O3比为34化（学分析）。Elliot[]曾在酸性水 表 1 (NH4Na)Y与NH4F,HCI,NH4F+HCI和HY与NH4F作用后产物沸石的性质 溶液中用F-抽取沸石骨架铝，当F-浓度较高时沸石晶体结构被破坏，认为这是F-直接 攻击骨架硅和铝的结果。由于AlF3-的络合常数大于SiF2-的络合常数，所以无定形物 的SiO2/Al2O3比值较高。 1.2HCl(H+)与沸石的作用：USY沸石及丝光沸石等可直接用酸脱铝。(NH4)2SiF6水 解也产生H+,Y型沸石的脱铝是否由H+引起？用HCl与 (NH4Na)Y按照下述计量比 在NH4Ac缓冲液中作用后的结果列于表1中。4HC1+NH4A1O2=AICI3+NH4Cl+ 2H2O反应时，在85℃将0.33mol/LHCl在搅拌下，慢慢滴入 (NH4Na)Y与NH4Ac (0.8mol/L)的混合物中，其pH值为6。加完HCl时，反应体系的pH值约为3。反应完 毕后，在反应分离液中加入浓氨水，未观察到Al(OH)3沉淀生成。 o,v1和v2变化不 大。这些结果说明在上述反应条件下P（H 3），H+亦不能使沸石骨架脱铝。这与Lee 和Rees[6]用HC1与NaY反应的结果相同。 1.3NH4F+HCl与沸石的作用：(NH4)2SiF6水解时产生H+和F- 为了考察PH