分子筛负载的Ru3(CO)12催化剂的结构与性能.pdfVIP

分子筛负载的Ru3(CO)12催化剂 的 结 构 与 性 能 刘 福 J,C.Goodwin,J. 河（北化工学院化工系，石家庄） 美（国匹兹堡大学石油化工系） 提 要 催化剂是通过真空蒸气浸渍的方法把Ru3(CO)12负载在NaY分子筛载体上制备的，同时 研究了由Ru3(CO)12/NaY转变为高分散的、NaY负载的钌金属簇催化剂的变化过程及其变 态形式。环丙烷在Ru3(CO)12/NaY上的氢解作用表明，即使微型反应器中的温度不超过 136 羰基络合物已发生了完全的脱羰作用和金属的大量烧结。然而，NaY负载的钌金属簇 催化剂和AO3l 负载的钌催化剂相比，对于环丙烷氢解为丙烷以及丁烯-1的氢化异构化两个反 应，呈现出完全不同的催化活性和产品选择性，并且在此反应条件下催化稳定性较好。 钌可用作多相催化剂，同时钌的络合物也是有效的均相催化剂[1-10]。已有关于 Ru3(CO)12负载在SiO2[1113]，Al2O3[2-18]，TiO2[18]和Y型分子筛[13,1-20]上的一些研究报 道。Carlini等研究了Ru（á）络合物后，发现它具有N型施主和P型施主线型聚合的配 位体[21]。Robertson等研究了丁烯-1的氢化反应，所用催化剂是从负载在二氧化硅上的 Ru3(CO)12制备的[1，他们发现这种活性催化剂在80-142℃温度范围内是每个Ru3含有 五个CO配位基的次羰基络合物。Smith等研究了负载在亚膦酸化二氧化硅上的镍羰基 络合物，他们发现Ni(CO)3-L-SiO2L（是负载在二氧化硅上的膦基）于温度高过150℃真 空加热时，其中的羰基全部被脱除[2。Bartholin等发现用Rh2Cl2(CO)4和膦化硅制票备 的负载络合物，当长时间地在25-100℃加热时会产生金属铑[23]，Commereuc等考察了 Fe(CO)5,Fe3(CO)12和 H（Fe3(CO)）-负载在Al2O3,La2O3,MgO和SiO2上的催化 剂后发现：这些催化剂在CO和H2的混合气体中，在压力10.2公斤／厘米2、温度180- 270 ，经过热活化后产生了直径小于2毫微米的铁粒子；而在相同条件下经过90小时的 Fischer-Tropsch反 应，TEM （电子透射显微镜）的测定表明铁粒子的直径 竟然大 到 20-50毫微米[24]。关于Ru3(C0)12负载在HY分子筛上的稳定性也有不少报道，例如： Gallezot等研究了Ru3(CO)12负载在HY分子筛上的稳定性[19]；Robertson等研究了 Ru3(CO)12负载在SiO2上的配位基的脱离情况[1]；近来，Hunt等又报道了把Ru3(CO)2 负载在AO23l 和TiO2上在不同温度下的脱羰作用[8]。尽管如此，我们还很少看到有关负 载的Ru3(CO)12在不同条件下的各种不同变态方面的研究工作。 1983年5月17日收到。1984年3月16日收到修改稿。 本文研究了把Ru3(CO)12负载在NaY上的方法，负载后的Ru3(C0)12的稳定性和从 Ru3(CO)12/NaY转变为高度分散的、NaY负载的钌金属簇催化剂的过程及其各种变态 形式，进行了用环丙烷的氢解和丁烯-1的氢化异构化两个反应对其活性、选择性和稳定性 的测定，并且和传统的钌催化剂作了对比。 实 验 部 分 负载络合物催化剂通过真空气相浸渍的方法制得。即利用Ru3(CO)12的蒸气，对预 先在真空中于450℃干燥过的NaY分子筛进行长期浸渍而成。浸渍过程在一个抽空的密 封耐热玻璃容器中进行，温度保持在80 ，时间持续若干个星期。这个温度恰好使 Ru3(CO)1的蒸气压高到足以使其蒸气能在分子筛上吸附，而又不致于引起羰基物的分 解。Ru3(CO)12/Al2O3和Ru3(CO)12/SiO2用 同样方法制得。浸渍后的姆分子筛呈现黄 色。用这种方法分子筛所能浸渍Ru3(C0)12的最大量为 1.5%的金属钌。通常钌的负 载量控制在 0.6-0.8wt%。Ru/Al2O3催化剂 同样用Ru3(CO)12来制票备：AO23l 被 Ru3(CO)12浸渍后于500 真空加热，以便使羰基络合物分解并得到还原的载体金