新型钼系开环移位催化剂制备及其催化双环戊二烯聚合的研究.pdfVIP

摘 要 论文题目： 新型钼系开环移位催化剂的制备及其 催化双环戊二烯聚合的研究 专 业： 高分子化学与物理 研 究 生： 郝银鸽 指导教师： 张玉清 教授 姚景才 教授 摘 要 聚双环戊二烯（PDCPD ）是一种环戊二烯开环移位聚合得到的性能优良的 新型工程材料，已经成为高分子工程领域的一个研究热点。双环戊二烯聚合反应 的催化体系有许多种，已经证实最有效的是钨或钼的化合物与烷基铝。本课题以 钼的化合物为研究对象，利用廉价的钼酸作原料，合成了新的能催化双环戊二烯 聚合反应的催化剂，并制备了PDCPD 材料。 参考文献合成了 MoO Cl (OPPh ) 催化剂，将其合成方法进行了细化和改 2 2 3 2 进。首次以 MoO Cl (OPPh ) 为主催化剂，一氯二乙基铝为助催化剂，催化 2 2 3 2 DCPD 的聚合反应。此催化剂反应活性很高，原料成本低，合成方法简单，对空 气和水分稳定易于保存。利用 PPh 和 MoO Cl 首次合成了 MoO Cl -PPh 配合 3 2 2 2 2 3 物，并用IR, 1H NMR 进行了结构表征，该配合物对DCPD 具有催化活性。系统 考察了 MoO Cl (OPPh ) 催化剂在聚合反应中单体用量、主催化剂量、助催化剂 2 2 3 2 量、温度等因素对凝胶时间的影响，测定了材料的转化率和交联率。研究结果表 明：此催化剂的催化活性比六氯化钨高，聚合反应最佳配比为 2000:1:20 ，适宜 反应温度为 70 ℃。此类钼催化剂作用下的聚合反应，单体转化率在 80 ％以上， 交联度测定结果表明生成了交联型聚合物。将所合成的催化剂负载到蒙脱土 （MMT ）上制备出了负载型催化剂，并以此催化聚合双环戊二烯得到了聚双环 戊二烯-蒙脱土纳米复合材料。XRD 图表明形成了真正的纳米复合物，其有机 MMT 添加量 1.5％为最佳。 由于MoO Cl (OPPh ) 催化剂在DCPD 中呈悬浮状态，产生了非均相聚合， 2 2 3 2 从而影响了催化效果。因此，设计对其改性，将配体三苯基膦的苯环烷基化，增 加催化剂在单体中的溶解性，从而期待实现均相聚合。为此，本论文首次合成出 了三-(4-叔丁基苯基)膦，双氧水氧化后得到了三-(4-叔丁基苯基)氧膦，使用IR ， 1H NMR ，MS 和 XRD 单晶衍射等进行了表征。这两种新配体分别和 MoO Cl 2 2 配位，得到了两种新的配合物 MoO Cl -P (t-BuPh) 和 MoO Cl (OP(t-BuPh) ) ， 2 2 3 2 2 3 2 并用 IR, 1H NMR 对新配合物进行了结构表征。实验表明：MoO Cl (OP(t- 2 2 I 摘要 BuPh) ) 和单体混合后，在60℃的烘箱中预