金属晶格稳定性与热学性质第一原理研究.pdf

摘 要 本文的方向是应用基于密度泛函理论及密度泛函微扰理论的第一原理方法研究金属 在压力下的相稳定性及热学性质。材料需要在不同的环境中使用，而压力和温度是描述 环境的两个重要参量，因而研究材料在不同压力下的相稳定性与热学性质具有重要的理 论意义与实用价值。 应用基于密度泛函理论的平面波赝势方法计算了部分金属(W、Pt、Be、Mg、 sc、Y、Ti、Zr)在零温下不同结构的总能随压力变化关系，根据焓值得出相转变压 力，得到了状态方程。计算了电子结构如态密度曲线及电子布居数，对可能的相变途径 进行了讨论。利用密度泛函微扰理论计算了这些金属部分结构的声子谱、弹性常数，据 此讨论了不同结构在压力下的力学稳定性。 利用密度泛函微扰理论在准谐近似下计算了部分金属的自由能与温度关系，由此得 出它们的热学性质，如热膨胀系数、定容及定压摩尔热容，讨论了电子对热膨胀及热容 的贡献，根据Grfineisen关系讨论了各向异性热膨胀的起因。 本文的研究结果表明： KBar及5480 KBar。9R相在压力下的出现是其它理论工作未曾考虑的。与其它理论计 算不同，本文的计算表明零点能对转变压力的影响可以忽略。Mg在压力下直接发生 KBar，理论计算与实验符合。根据弹性常数及声子谱 hcp-*bcc相变，转变压力为520 bcc相弹性常数虽然满足稳定性要求，但短波长的横模声子刁，io][ffo】频率为虚数，不满 足稳定性要求，因而早期理论工作仅根据弹性常数判断稳定性是不充分的。 KBar、320KBar、730 转变压力分别为170 KBar及2440KBar。总能计算表明Y的基 KBar、520 KBar及2200 KBar。计算的零压下Y平衡体积9R相总能仅比hcp相低1 meV，而本文的计算收敛精度也是1 meV，因而需要更精确的计算方能做出判断。可以 肯定的是零温零压下这两相的总能或焓相差极小，室温下的hcp稳定相应该是热稳定的 效应。本文对Sc．v相的计算是其他理论工作没有的。对sc计算得出的Sc-V相将稳定于 2440 KBar以上，与实验得出的2400KBar相吻合。对Y在高压将出现sc-v相的结论则 有待实验验证。 I Ⅱ 摘要 KBar。对Pt的计算表明在14950 KBar)是力学稳定的。 fcc及hcp相在所计算的压力范围(0—16000 相变。理论计算给出零温下稳定态为u结构，与实验测得的有限温度下hcp_∽相变数 据外推至零温结果一致。实验未能观察到6--,bcc相变，很可能是实验未能保持静水压 力，切应力使J相保持稳定。对Zr的理论计算结果则与实验符合得很好，随着压力增 加，将发生hcp_u--,bcc相变。 4．在密度泛函微扰理论及准谐近似基础上计算的材料热学性质，包括各向异性热 学性质，在较宽的温度范围内与实验符合。计算表明Be有一定的各向异性线膨胀，而 Mg的性质接近各向同性。对非谐振动各向异性及弹性各向异性的分析表明Be在a方 向有更大的热膨胀，主要是因为a方向的柔顺系数更大。Mg的非谐振动与弹性在a与 c方向相差很小，因而在相当大的温区有着几乎各向同性的热膨胀。Y的弹性各向异性 很小，其各向异性热膨胀源于非谐振动的各向异性。根据弹性的各向异性，n和Zr似 乎都应在a方向有更大的热膨胀，但它们在c方向的非谐振动更强，n的弹性各向异性 很小，因而n在c方向的热膨胀更大。对zr，高温时非谐振动的各向异性起了主要作 用，使其在c方向的热膨胀更大，而在低温时，弹性各向异性起主要作用，使其a方向 有更大的热膨胀。 5．对热容的计算表明在电子常数较大时电子对热容的贡献不能忽略。在这些金属 中只有Be由于电子常数很小，电子的贡献几乎可以完全忽略。Mg与W的电子常数不