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第二章 误差和分析数据的统计处理 一、误差 误差是衡量一个测量值不准确的尺度，误差越小，测量的准确度越高。 1. 误差的分类 按计算方法，分为绝对误差和相对误差。 绝对误差：测定值与真值之差。 δ = x – μ 相对误差：绝对误差与真值的比值。 相对误差 = 按来源分类，分为系统误差和偶然误差。 系统误差：由某种确定的原因引起的误差，有固定的大小和方向，重复测定时重复出现，又称为可定误差。系统误差可分为方法误差，仪器误差、试剂误差和操作误差等。 偶然误差：由偶然因素引起的误差。又成为随机误差或不可定误差。 2. 误差的传递 （1）系统误差的传递 加减运算：和、差的绝对误差等于个测量值绝对误差的和、差。 若 则 积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差。 若  则 （2）偶然误差 标准偏差法：和、差结果的标准偏差的平方，等于各个测量值标准偏差的平方和。  如滴定时消耗滴定液的体积 V=25.25-0.10 (ml) 积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各个测量值相对标准偏差的平方和。 （3）极值误差法： 加减运算：和、差结果的绝对误差等于各测量值最大绝对误差的加和。 若  则 积、商结果的相对误差等于各测量值最大相对误差的加和。 若   则 3. 提高分析准确度的方法 （1）选择适当的方法； （2）减小测量误差； （3）增加平行测定的次数； （4）消除测定中的系统误差，如对仪器进行校正，做空白试验等。 二、有效数字 1. 有效数字 是分析工作中实际测量到的数字。记录测量数字时，只允许保留一位可疑数据，即数字的末位欠准，其误差是末位数的±1个单位。 常量分析一般有4位有效数字，误差为0.1%。 2. 运算法则 （1）加、减运算 结果的有效数字以小数位数最少的为准。 （2）乘、除运算 结果的有效数字以有效数位最少的为准。 第一位是8或9的可少保留1位。 3. 修约 （1）四舍六入五成双； （2）中间运算时可多保留1位； （3）修约标准差时，应使标准差变得更差一些。 三、分析数据的统计处理 （一）均值的置信限 1. 均值和偏差 测量值比较的判据主要有2个：均值和偏差。 均值： =（ ）/n 标准偏差：用于数据离散程度的度量 S = 2. 数据的分布 若对一个样品进行无限多次测定，所得的全部数据称为总体。 总体的均值用μ表示，若进行了n次测定，样本均值为 ， 是μ的估计。 总体的标准差用σ表示，若n次测定的标准偏差为S，则S为σ的估计。 （1）正态分布 分析测试的数据一般符合正态分布 y =  式中y为概率密度函数，x为随机变量（测定数据）。 正态分布具有以下重要性质： 数据关于μ为对称分布 σ 越大，离散程度越大。分布在 的范围内的概率为68%；在 的范围为95.5%；在 的范围为99.7%。 （2）t分布 对正态分布的随机变量，当总体标准差未知时，用样本标准差S代替，随机变量服从 t 分布。 t = f = n-1 当n无限增大时，t分布趋向于正态分布。 3. 均值的置信限 均值的置信限：在一定的置信度下，总体均值所在的范围。 （1`）均值的分布：对于一个样本，进行了m次采样，mi为（i =1,2,…, M）第i次采样，有nj个测定值，均值为 ， 的分布称为均值的分布。 可以推导，均值的分布仍符合正态分布， 的均值与总体均值相同， 均值的标准偏差为总体标准差除以测定次数n的平方根 从上式可以看出，n次测定平均值的标准偏差是1次测定的 ，测定次数越多，平均值的标准偏差