第二章高分子的聚集态结构要点.ppt

聚合物的取向一般有两种方式： 单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。 如纤维纺丝： 再如薄膜的单轴拉伸 2.5.3聚合物的取向方式 双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。 薄膜的双轴拉伸取向 双轴取向 2.5.4取向度 ? Orientation with respect to reference direction Z Parameter Parallel Random Perpendicular cos2? 1 1/3 0 f 1 0 -1/2 机器方向， 纵向 分子链主轴方向 取向角?示意图 取向函数 几种特殊情况下的取向函数值 * * * 聚合物是否存在高级晶系？为什么？ * * * * * * * * * * * * * * 2.3.2.2高分子结晶过程的研究方法 (1) 膨胀计法 膨胀计法测定物质体积随温度变化。仪器主要有两部分组成：一个充满水银毛细管并与装有待测聚合物样品的试管相连和一个精确控温浴。封闭真空毛细管水银弯月液面高度，随温度变化，可测定液体体积变化（包括聚合物体积变化）。在聚合物等温结晶过程的情况下，仅仅是聚合物体积变化，聚合物的这一变化，是聚合物结晶过程的反映，聚合物质量分数变化可由下式表达： 式中，ht 为t 时刻毛细管弯月面高度，h0 和 h 分别为开始时间、终了时水银弯月面高度。 该方法适合于测定结晶速率较慢的聚合物的结晶，仪器简单、价格低廉，具有一定的使用价值。 聚对苯二甲酸乙二酯的DSC图 (2)差示扫描量热法(DSC) DSC是将试样和参比物处在以一定速率加热或冷却的相同温度状态环境中，记录下试样和参比物之间建立零温差时所需的能量，并对时间或温度作图。DSC曲线的纵坐标是试样与参比物的功率差，即热流率dH/dt，横坐标是时间或温度。 DSC法的测量精度高，具有很好的定量性质。 (3) 热台偏光显微镜法 偏光显微镜(polarizing optical microscopy, POM)是利用偏振光的干涉原理研究物质微结构的方法，广泛应用于研究聚合物的结晶、熔融等变化过程，也可用于液晶聚合物的各种形态结构的研究。其造价相对低廉，是一种很有用的研究工具。 聚己内酯的球晶结构 (4)解偏振光强度法 解偏振光强度法是根据高聚物结晶具有双折射性质，即置于正交偏振镜之间的高聚物样品，当熔体结晶生长时所产生的解偏振光强度变化的原理建立的。解偏振光强度法具有试样用量少、热容量小、热平衡时间短、测试温度范围宽、可以测试较快的结晶过程以及可以自动记录等优点，可以大大提高工作效率。此方法已用于测试聚酯、聚丙烯、阻燃聚丙烯等的结晶动力学。 解偏振光强度法等温结晶曲线 t0为开始结晶时间, I0和I 分别为结晶开始和结晶终了时的解偏振光强度 2.3.2.3影响聚合物结晶速率的因素 （1）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍 一个聚合物的结晶敏感温度区域一般处于其熔点Tm 以上10℃和Tg以上30℃之间（Tg+30℃＜ T＜ Tm+10℃）；TTg ，链旋转和移动困难，难以结晶 对于同一高聚物而言，总可以找到一个温度，在此温度下，它的总结晶速度最大，高于这个温度或低于这个温度，结晶速度却要降低，这个温度为Tmax（最大结晶速率时的温度）。 经验公式： Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5 经验公式2： Tmax≈ 0.85Tm 温度对结晶速率的影响 高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长速度的总和，所以高聚物的结晶速度对温度的依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生长速度对温度依赖性共同作用的结果。 结晶温度区域的划分 （1）I区（熔点以下10-30℃ )：熔体温度接近Tm时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定