化学动力学6要点.ppt

碰撞理论的优缺点 过渡态理论 由过渡态理论计算速率常数 过渡态理论的优缺点 12.5 在溶液中进行反应 2.遭遇 溶剂对反应速率的影响 12.7 光化学反应 光的波长与能量: 量子产率(quantum yield) 激发态电子能量的衰减方式 光化学反应动力学（稳态近似法） 光化学反应动力学（稳态近似法） 感光反应 化学发光（chemiluminescence） 12.9 催化反应动力学 催化剂与催化作用 均相催化反应（单相催化反应） 均相催化反应--气相催化 以HBr催化叔丁醇气相脱水反应为例 (CH3)3COH → (CH3)2C＝CH2 + H2O 在非催化的情况下，700 K左右脱水速率很小。当加入少量HBr，叔丁醇在500 K就能迅速分解。 HBr催化反应速率方程为： r= kc [t – BuOH][HBr] 而非催化反应速率方程为： r = k [t – BuOH] 实验测得催化反应： A= 9.2×1012 dm3 mol-1 s -1 ， E= 126.4 kJ mol-1 , kc(500K) =0.577dm3 mol-1 s -1 非催化反应： A= 4.8×1014 s -1 ， E= 271.9 kJ mol-1 , k (700K) =2.5×10-6 s -1 液相酸碱催化 ①特殊酸催化： 反应 S + R === P 历程 S + H+ ? SH+ SH+ + R ? P (决速步骤) 速率方程 r = kK[H+]0[S][R] 或 r = kapp[S][R] HCl对酯的水解和蔗糖转化的作用就是这类反应的例子。 液相酸碱催化 ②特殊碱催化：反应 HS + R === P 历程 HS + OH- ? S- + H2O S- + R ? P (决速步骤) 速率方程 r = kK[OH-]0[HS][R] 或 r = kapp[HS][R] 这类反应的典型例子就是有机化学中的缩合反应，如醛醇缩合等。 酶催化反应 酶催化反应动力学 用稳态近似法推导动力学方程: 酶催化的反应速率曲线 米氏常数KM 则： Ea = E1- E -1 + E2 新途径的活化能就可能比无催化剂的旧途径的活化能小得多 催化反应的一般机理及速率常数 A+B (A┅B)≠ AB E +K (A┅K)≠ AK+B (A┅K┅B)≠ +K 催化剂通过参加反应,改变反应途径,降低活化 能,而加快反应速率. 催化反应的一般机理及速率常数 一些催化反应和非催化反应的活化能 反 应 E/kJ mol-1 催化剂 非催化反应 催化反应 2HI→H2 + I2 184.1 104.6 Au 2H2O →2H2 + O2 244.8 136.0 Pt 2N2O →2N2 + O2 245 121 Au 134 Pt 3H2+N2 →2NH3 334.7 167.4 Fe-Al2O3-K2O 2NH3 → 3H2+N2 335 163 W 催化反应的一般机理及速率常数 包括气相催化和液相催化。 液相催化分为酸碱催化、络合催化。 酸碱催化的主要特征是质子的转移。 络合催化就是通过催化剂的络合作用使反应物活化而易于反应。 酸碱催化反应都至少在一个步