炭素材料-chapter5详解.ppt

Chap. 5 碳分子筛 Outline 概述 发展史 结构与性能 制备 煤基碳分子筛 Question 什么是分子筛？有何用途？ 概 述 发展简史 1948年，Emmett发现热解 偏二氯乙烯和氯乙烯（以9：1的比例混合)的碳化物具有筛分作用； 20世纪70年代初，前西德开发成功用于变压吸附空分制氮的煤基CMS，目前仍处于国际领先地位； 20世纪70年代末我国开始对CMS的研究 大连理工开发的煤基CMS制备技术于1992年在浙江长兴成功地实现工 业化生产，工业化产品的质量稳定，性能达到国际上居垄断地位的德 国、日本CMS的水平，结束了我国优质CMS依赖进口的历史。产品除在 国内受到青睐得到广泛应用外，还批量出口美国、韩国、新加坡等国家 和台湾地区，标志着我国碳分子筛制备技术达到国际水平。 碳分子筛的结构与性质 与活性炭的区别 主要区别在于孔径分布和孔隙率不同。CMS的孔隙率远 低于活性炭，其孔隙以微孔为主，微孔孔径分布集中在 0.3-1.0nm的狭窄范围内，微孔的入口形状为狭缝平板形， 孔容一般小于0.25cm3/g，其中，微孔体积占CMS全部孔隙 体积的90％以上；理想的CMS应全部为微孔，其具体的尺 寸大小因分离目标的不同而有所差异。 碳分子筛的结构与性质 碳分子筛的结构与性质 与沸石类分子筛的区别 沸石分子筛是一种由硅铝酸盐(Si-O-Al)构成的水合结晶型极性材料，有时也叫分子筛沸石、泡沸石或分子筛，其化学组成可用通式表示： M2/n · Al2O3 · mSiO2 · pH2O 式中： M—金属阳离子或有机阳离子； n—金属阳离子的价数； m—SiO2和A12O3摩尔比，硅铝比 碳分子筛的结构与性质 沸石分子筛具有独特的规整晶体结构，其中每一类沸石都具有一定尺寸、形状的孔道结构，并具有较大的比表面积。大部分沸石分子筛表面具有较强的酸中心，同时晶孔内有强大的库仑场起极化作用。 碳分子筛的结构与性质 CMS是非极性的吸附剂，具有疏水性，用于气体分离时，对原料气干燥 的程度要求不高；CMS的孔隙有一定的分布范围且形状多样、不太规 则，微孔入口形状多为狭缝平板形，而沸石类分子筛中的孔隙大小单 一，孔隙入口呈圆形或椭圆形，CMS的吸附分离是基于动力学效应，因 为其孔径分布可以使不同的气体以不同的速度扩散进入其内部孔道，因 而不会排斥混合气中的任何一种气体；而沸石分子筛的吸附分离则是基 于位阻效应，即只有小的并具有适当形状的分子才能扩散进入吸附剂的 内部孔道，其他分子则都被阻挡在外。从这个角度讲，CMS的择形性能 总是不如沸石分子筛。CMS在分离空气时优先吸附氧，而沸石分子筛在 空分时则优先吸附氮。 碳分子筛的结构与性质 碳分子筛的结构与性质 碳分子筛孔隙结构的研究方法 碳分子筛的结构与性质 碳分子筛的结构与性质 碳分子筛的结构与性质 碳分子筛的分离原理 扩散速度不同 碳分子筛的吸附分离是基于动力学效应，因为其 孔径分布可使不同的气体以不同的速度扩散进入其 中的孔隙中，而不会排斥混合气体中的任何一种气 体。CMS用于空气分离时，就是基于分子直径略有 不同的氧和氮分子在其孔隙中的扩散速度的差异， 而不是因为它对氧和氮平衡吸附量的不同。 碳分子筛的分离原理 碳分子筛用于空分是基于O2和N2在其中的扩散速率不同。 CMS的孔径狭小，用于空气分离时，由于O2分子 直径小(0.28nm)，N2分子直径大(0.30nm)，较小的O 分子以比N分子快的扩散速率进入CMS的内部孔隙中 被吸附下来，导致O2、N2分别在吸附相和气相富 集 ，从而在变压吸附条件下实现空气的分离。 碳分子筛的分离原理 分子大小和极性不同 碳分子筛用于复杂气体的分离时，则需要利用拟分离的气体 组分的分子大小和极性的差异。CMS从焦炉煤气中分离氢就 是一个典型的应用实例。焦炉煤气中的所有成分都可以被CMS 吸附下来。由于氢的分子量最小，其吸附容量最低，故直接穿 过吸附塔，而其他成分，如CH4、CO、CO2和从等组分则被吸 附。应当指出，随CMS应用范围的扩大，关于不同成分的分离 机理还需要进一步研究。 碳分子筛的制备 常用前驱体和原料 用于制造CMS的原料非常广泛，从天然产物到合成的高分 子聚合物均可用来制造CMS，包括煤、木材、果壳、石油 焦、沥青、碳纤维等。煤炭和生物质是来源广、价格低廉的含 碳原材料，而沥青和石油焦则是价格低廉的化工副产品。一般 来讲，选择原料时要考虑原材料的灰分、挥发分、含碳量等因 素。良好的前驱体材料应是那些灰分含量低、碳含量高和挥发