第5章4绿色催化剂详解.ppt

绿色化学与化工导论 一. 什么是催化剂 能改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂。 加快反应的为正催化剂，减慢反应的为负催化剂。 说明三点： 1．催化剂只能实现热力学上可以发生的反应。 2．催化剂只能缩短或延长到达平衡的时间，而不能改变转化率。 3．催化剂具有选择性。 催化剂的作用主要： 1.加快反应速度。 2.降低温度、压力。 3.提高选择性。? 消除酸雨和化学酸雾的发生 人工消雨或降雨 污染腐蚀严重的均相催化剂 水俣病——汞催化剂污染带给人们的沉重教训 日本（1953） 伊拉克（1972） 我国松花江流域 （20世纪60-70年代） 二、污染腐蚀严重的无机液体酸 液体催化剂共同缺点： 在工艺上难以实现连续生产，催化剂不易与原料和产物相分离。 对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染环境。 1. 硫酸 2、 氢氟酸? 3、 三氯化铝 ??? ◎强腐蚀性。常与氯化氢合用，腐蚀性进一步加重。 ??? ◎必须在无水条件下操作，遇水会释放3mol氯化氢。 ??? ◎ 分离难，不易循环使用，废物多。 引人注目的固体酸催化剂 ?一 分子筛催化剂 ZSM-5和择形分子筛 ZSM (ZeoliteSoconyMobil)沸石是由美国的SoconyMobil公司研究开发的一系列合成沸石,总共有数十种,其中以 ZSM-5应用最广。 择形分子筛是有特殊形状选择性的分子筛,具有择形催化作用。只有反应物、中间过渡态及产物分子的大小都与催化剂分子的尺寸相匹配时,反应才能在催化剂孔穴或孔道中顺利进行,否则,将不能进行反应。 分子筛的同形替代材料 20世纪 80年代,美国成功开发出磷酸铝分子筛。这种非硅、铝骨架分子筛的开发表明,只要条件合适,非硅、铝元素也可以形成类似于硅、铝骨架分子筛结构。同时也预示,未来有可能发现性能更加优异的各种分子筛的同形替代材料。 研究表明,硅、铝分子筛的中心原子,并非硅、铝不可,其中的 Al可以被三价原子,如 B、Fe、Cr、Sb、As、Ga等所取代;Si可以被四价原子,如 Ge、Ti、Zr、Hf等所取代。甚至有可能合成纯 SiO2的分子筛。分子筛的同形替代材料对其形状选择性、活性及导入组分的浸入都有影响。磷酸铝分子筛的特点是:热/水稳定性高,可用作载体;骨架呈电中性,无离子交换功能;显示弱酸性,通过在骨架中引入杂原子,可以调节其性能。 金属掺杂分子筛 分子筛特别适用作金属或稀土金属的载体材料 这时分子筛掺杂后 可形成双功能或三功能的催化剂。掺杂稀土金属后 催化剂的活性及对水蒸气和热的稳定性将会提高。适当的金属掺杂催化剂 利用其载体的形状选择性对加氢、氧化和异构化反应甚为有效 对于这些双功能或三功能的催化剂 影响其催化反应的重要因素是金属的分布位置 颗粒尺寸以及金属和载体间的相互作用 分子筛代替三氯化铝催化剂合成异丙苯? AlCl3催化剂工艺? 燕山石化公司异丙苯装置改造前后比较 在萘的烷基化反应中??? 以丝光沸石为催化剂，不但可以避免传统催化剂AlCl3或磷酸对环境的污染，而且还可以取代传统的磷酸或AlCl3,使2，6-和2，7-二羧基萘异构体的比例从1:1提高到2.9:1。 ZSM-5分子筛催化 直接把苯气相氧化成苯酚 产率可达99%，副产物是无毒害的氮气。 旧工艺以异丙苯氧化成过氧化异丙苯，再经过酸水解成苯酚和丙酮，不但原子利用率低，而且产生大量含酚和含盐的废水。 钛硅分子筛催化剂 开发新一代芳烃烷基化固体酸催化剂 分子筛固体酸催化剂 环境友好，但是：酸强度低，分布不均，酸中心少；因而，反应温度和压力高，产品杂质增多 为克服上述缺点，下一代固体酸催化剂 杂多酸、包裹型液体酸、Nafion/SiO2复合材料、纳米分子筛复合材料、离子液体等 固体超强酸催化剂 ??以金属化合物Fe2O3,MgO,TiO2等作助催化剂， 强化SO42-阴离子，产生高于100% H2SO4酸强 度的固体超强酸。 以固体超强酸作催化剂的优点: 由于是固相催化剂，故反应物和催化剂易于分离. 催化剂可反复使用. 不腐蚀反应器. 催化剂选择性高，反应条件温和. 原料利用率高，“三废”少。 ? 固体酸代替氢氟酸合成十二烷基苯 HF催化工艺 ? 美国环球油品（UOP）公司开发出固体酸催化剂生产十二烷基苯的新工艺： 固体酸代替H2SO4和HF合成烷基化油 烷基化油是指由一种烷烃（通常是异丁烷）和烯烃（一般是丙烯或丁烯）反应得到的C7和C8异构烷烃。目前使用的烷基化催化剂为H2SO4和HF，这两种催化剂催化效果较好，但就是存在严重的腐蚀和污染问题。