第9章氧化还原平衡与氧化还原滴定详解.ppt

氧化还原平衡常数 对氧化还原反应：n2O1 + n1R2 = n1O2 + n2R1 其半反应为：O1 + n1e- = R1 O2 + n2e- = R2 氧化还原的平衡常数： 整理得: n是反应中电子转移数n1与n2的最小公倍数 类似于酸碱滴定曲线，两电对的电极电势的差值越大，滴定突跃范围越大；实践证明：两者的差值大于或等于0.4V用氧化还原指示剂可得到较满意的终点。 二、氧化还原滴定曲线 A、用溶液电势的变化对滴定液加入的体积作图 (用测定或用Nernst公式计算获得) B、突跃范围的大小与两个电对的φ0有关； △?φ0愈大，突跃范围愈大，计量点易准确确定。 一般要求：△φ0 0.2V 1、滴定前：Fe3+几乎无，此时溶液的电势很小。 2、滴定开始到化学计量点前：反应平衡电对电势相等 例：用0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定0.1000mol/LFe2+的酸性溶液20.00mL，计算滴定过程中溶液的电势变化。 滴定反应：Ce4+ +Fe2+ =Ce3+ + Fe3+ VCe4+的滴定体积：1.00，4.00，10.00，18.00，19.80，19.98时，溶液的电势分别为：0.69，0.73，0.77，0.83，0.89，0.95V。 3、化学计量点时 化学计量点时：[Fe3+]=[Ce3+]；[Fe2+]=[Ce4+] 氢-锌电池： 氢-铜电池： （四）电极电势表 1、分类 酸表 碱表 2、电极电势表的使用说明 A、电极反应中有H+参加的查酸表；有OH-参加的电极反应的电极电势查碱表；没有H+或OH-参加的查酸表。 B、表中的电极反应均以还原反应的形式表示： Ox +ne Red（氧化态+ne 还原态） C、Eθ值无加和性，与物质的量无关。例： Zn2++2e Zn 1/2Zn2++e 1/2 Zn D、标准电极电势是平衡电势,电极电势的正负号不随电极的反应方向而改变。 E、电极电势值仅适用于标准态时的水溶液，对于非水溶液、高温、固相反应不适用。 F、电极电势正值越大，其电对中氧化型物质氧化能力越强，还原型物质还原能力越弱；电极电势值越负，其电对中还原型物质还原能力越强，氧化型物质氧化能力越弱。 （五）参比电极（二级参比电极） 1、饱和甘汞电极 表示式：Hg，Hg2Cl2（s）|KCl（xmol/L） 电极反应：Hg2Cl2+2e 2Hg +2 Cl- 在250C，KCl溶液浓度为0.1mol/L,1mol/L和饱和溶液时，电极电位分别为0.3337,0.2801,0.2412V. 2、银-氯化银电极（常作内参比电极） 电极表示式：Ag，AgCl（s）|KCl（1mol/L） 电极反应： AgCl+ e Ag+Cl- 一、Nernst方程 当T=298K时 第三节 Nernst方程式及影响电极电势的因素 aA + bB ? cC + dD 备注：n—是电极反应中转移的电子数 F—是法拉第常数， 96484C/mol R—气体热力学常数，8.314J.mol -1.K-1 电池反应: 电极电势计算公式： 备注：方程式中纯液体、纯固体和溶剂不带入方程，若为气体则用其分压除以101.3kPa表示。 a[氧化 剂] + k[介质] + ne d[还原剂] + m[其它产物] 例： Br2（l）+2e 2 Br- Cr2O72-+14H+ +6e 2Cr3++7H2O 备注：严格讲浓度应为C/C0或p/p0 二、影响电极电势的因素 （一）酸度的影响 例：电极反应：Cr2O72-+14H+ +6e 2Cr3++7H2O 若Cr2O72-和Cr3+的浓度均为1mol/L，求298K时，pH=6和pH=1时的电极电势？ 解：当pH=6时 当pH=1时 说明：pH值的变化对含氧酸电对的氧化能力有较 大影响。 例：试计算在298.15K，氧气分压PO2=101.3kPa时，在中性溶液中氧电极： （二）氧化剂和还原剂的浓度的影响 例：把锌分别浸入锌离子浓度为0.01mol/L和10mol/L的溶液中试计算298K时锌电极电势？ 解：电极反应：Zn2+ + 2e Zn 当 c = 0.01mol/L时 当 c = 10mol/L时 （三）沉淀或配合物生成的影响 例：已知Ag+ +e Ag