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第四章 原子吸收光谱仪 原子吸收光谱包括原子发射光谱、原子吸收光谱和原子荧光光谱。原子发射光谱是价电子受到激发跃迁到激发态，再由高能态回到各较低的能态或基态时，以辐射形式放出其激发能而产生的光谱。原子吸收光谱是基态原子吸收共振辐射跃迁到激发态而产生的吸收光谱。原子荧光是原子吸收辐射之后提高到激发态，再回到基态或邻近基态的另一能态，将吸收的能量以辐射形式沿各个方向放出而产生的发射光谱。 三种原子光谱分析方法各有所长，各有最适宜的应用范围。一般说来，对于分析线波长位于300nm的元素，原子荧光有更低的检出限；对于分析线波长位于300-400nm的元素，三种原子光谱法具有相似的检出限；对于分析线波长位于400nm的元素，原子发射光谱检出限较低。原子光谱是元素的固有特征，因此三种原子光谱分析方法都有良好的选择性。一般来说，原子吸收光谱和原子荧光测定的精密度优于原子发射光谱。从应用范围看，原子发射和原子荧光适用分析的元素范围更广，且具有多元素同时分析的能力。电感耦合等离子原子发射光谱和原子荧光标准曲线的动态范围可达4-5个数量级，而原子吸收通常小于2个数量级。原子吸收的用样量小，石墨炉原子吸收光谱测定，液体的进样量未10-30μl，固体进样量为毫克级。原子吸收和原子荧光的仪器设备相对比较简单，操作简便。从试剂应用领域看，三种原子光谱分析方法都已得到广泛应用，并且随着三种原子光谱分析方法和技术的不断完善与发展，应用领域将进一步扩大，分析的精密度和准确度将进一步提高。 一、原子吸收光谱分析的基本原理 原子吸收分光光度法，又称原子吸收光谱发，是基于从光源发出的被测元素特征辐射通 过元素的原子蒸汽时被其基态原子吸收，由辐射的减弱程度测定元素含量的一种现代仪器分 析方法。按照热力学理论，在热平衡状态下，基态原子和激发态原子的分布符合波兹曼公式： 式中，Ni和N0分别表示激发态和基态的原子数；k是波兹曼常数；gi和g0分别是激发 态和基态的统计权重；Ei是激发能；T是热力学温度。 1．原子吸收光谱的产生 任何元素的原子都是由原子核和核外电子所组成。原子由原子核是原子的中心体，荷正 电，电子荷负电，总的负电荷与原子核的正电荷数相等。电子沿核外的圆形或椭圆形轨道围 绕着原子核运动，同时又有自旋运动。电子的运动状态由波函数φ描述。求解描述电子运 动状态的薛定谔方程，可以得到表征原子内电子运动状态的量子数n、l、m分别称为主量子 数、角量子数和磁量子数。 原子核外的电子按其能量的高低分层分布而形成不同的能级，因此，一个原子核可以具 有多种能级状态。能量最低的能级状态称为基态能级(E0)，其余能级称为激发态能级，而能 最低的激发态则称为第一激发态。一般情况下，原子处于基态，核外电子在各自能量最低的 轨道上运动。如果将一定外界能量如光能提供给该基态原子，当外界光能量E恰好等于该基 态原子中基态和某一较高能级之间的能级差ΔE时，该原子将吸收这一特征波长的光，外层 电子由基态跃迁到相应的激发态而产生原子吸收光谱。 例如图1-1所示的钠原子有高于基态2.2eV和3.6eV的两个激发(eV为“电子伏特”， 表征能量高低)。图1-1中，当处于基态的钠原子受到2.2eV和3.6eV能量的激发就会从基 态跃迁到较高的Ⅰ和Ⅱ能级，而跃迁所要的能量就来自于光。2.2eV和3.6eV的能量分别相 当于波长589.0nm330.3nm的光线的能量，而其它波长的光不被吸收。 图1-1 钠原子能级图 电子跃迁到较高能级以后处于激发态，但激发态电子是不稳定的，大约经过10-8秒以 后，激发态电子将返回基态或其它较低能级，并将电子跃迁时所吸收的能量以光的形式释放 出去，这个过程称原子发射光谱。可见原子吸收光谱过程吸收辐射能量，而原子发射光谱过 程则释放辐射能量。核外电子从基态跃迁至第一激发态所吸收的谱线称为共振吸收线，简称 共振线。电子从第一激发态返回基态时所发射的谱线称为第一共振发射线。优于基态与第一 激发态之间的能级差最小，电子跃迁纪几率最大，故共振吸收线最易产生。对多数元素来讲， 它是所有吸收线中最灵敏的，在院子吸收光谱分析中通常以共振线为吸收线。 2． 原子吸收谱线轮廓及变宽 理论和实验表明，无论是源自发射线还是源自吸收谱线，并非是一条严格的集合先， 都具有一定形状，即谱线强度按频率有一分布值，而且强度随频率的变化时急剧的。通常是 以K-V曲线表示的，即吸收系数K为纵坐标，以频率V为横坐标的曲线图，源自吸收光谱曲 线反映了院子对不同频率的光具有选择性吸收的性质。极大值相对应频率称中心频率，相应 的吸收数称中心吸收系数或峰值吸收系数。K-V