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第五章 立体化学 Chapter five Steric Chemistry 更迭对称轴 Sn = Cn + σ（垂直于Cn） 1956年首次合成了一个有四重更迭轴的分子 900C 化学与化工学院 ⑵、外消旋体及旋光纯度 【定义】：等量对映体的混合物称为外消旋体。用±表示。 【定义】：不含其对映体及其它杂质的一种对映体称为旋 光纯化合物，其旋光纯度为100%，外消旋体的旋光纯度为0 旋光纯度百分率： 对映体的过剩百分率： 化学与化工学院 ⑵、对映异构体的标记方法 构型标记法有两种： 一种是： D / L标记法(费歇尔) D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 人为规定 (+) –甘油醛 为 D–型, (–) –甘油醛 为 L–型 其它手性化合物相对构型的标记则以甘油醛为参照物, 通过与甘油醛构型间的某种联系来确定. 化学与化工学院 说明： a、D/L标记法多用于糖类和氨基酸的构型标记，有一定的局限性。 b、相对构型[D、L]与旋光方向[(+)、(–)]没有任何对应关系。 D-(-)乳酸 L-(＋)乳酸 例如： 化学与化工学院 另一种： R/S 标记法—绝对构型的标记（凯思一英果尔德一普瑞劳格） 绝对构型：分子中原子或基团的实际空间排布。 a、次序规则 将原子或基团按先后次序排列的规则. ①、原子序数大的原子优先于原子序数小的； ②、同位素元素，原子量大的原子优先于原子量小的； ③、Z构型优先于E构型，顺式优先于反式； ④、R构型优先于S构型 ⑤、RR构型优先于RS构型，SS构型优先于SR构型； ⑥、手性轴近端的基团优先于远端的基团。 化学与化工学院 b、 R / S构型的确定 将与手性碳原子相连的四个原子或基团按次序规则排列, 其 优先次序假定为 a b c d 若 d 在竖线上 顺时针: R 构型 逆时针: S 构型 若 d 在横线上 顺时针: S 构型 逆时针: R 构型 化学与化工学院 结论：小左右，顺S反R；小上下，顺R反S。 具有手性轴的化合物可以被看成拉长的四面体， 按照a＞b＞c的次序，顺时针排列，因此构型为R型 例1： 例2： 由手性轴左端观察，顺时针排列，因此构型为R型 化学与化工学院 c、绝对构型[R、S]与旋光方向[(+)、(–)]没有任何对 应关系。 【说明】：a、R构型与S构型的相同手性碳原子互为对映关系。 b、R/S标记法广泛用于各类手性化合物的构型标记。 5、旋光化合物的类型 ⑴、含有一个手性中心的化合物 【定义】：分子中的碳原子，若所连接的4个原子或基团各 不相同，该原子称手性碳原子，或手性中心。 如果分子中只含有一个手性碳原子，该分子一定有手性。 【定义】：季铵离子中的氮原子所连接的4个基团各不相同， 该原子称手性氮原子。 化学与化工学院 例1： 例2： 例3： 化学与化工学院 ⑵、含有两个及多个手性碳原子的化合物 ①、含有两个相同的手性碳原子 ②、含有两个不同的手性碳原子的化合物 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ (2S,3S) (2R,3R) (2R,3S) (2S,3R) (-)-酒石酸 (+)-酒石酸 内消旋酒石酸 分子存在对称面，构型相反的两手性碳产生的旋光性彼此抵 消，整个分子不具有旋光性，这种分子叫内消旋体。 化学与化工学院 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ (2R,3R) (2S,3S) (2S,3R) (2R,3S) D-(-)-赤鲜糖 L-(+)-赤鲜糖 D-(-)-苏阿糖 L-(+)-苏阿糖 化学与化工学院 ⑶、含有手性轴的化合物 ⑷、含有手性面的化合物 化学与化工学院 ⑸、含手性碳原子的单脂环化合物 环与双键相似，能阻碍C-C键的旋转，所以可能出现顺反 异构现象。 含有一个手性碳原子的环丙烷衍生物有一对异构