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11-2-4 能斯特方程的应用 11-2-6 电极电势的计算 * 一、溶质浓度和气体的压力对电极电势的影响 二、pH对电极电势的影响 三、电极电势与平衡常数的关系 四、电极电势与氧化还原反应的方向的逆转 一、利用热力学方法计算，求取电极电势 例：利用热力学数据计算Ca2+ /Ca的标准电极电势 解： Ca + 2H+ = H2 + Ca2+ ΔrGm? = Σ ? BΔfGm?（B）= ΔfGm?（ Ca2+）+ 0 – 0 – 0 = ΔfGm?（ Ca2+） E φ= φ+Φ – φФ- = 0 –φФ（Ca2+/Ca）= - φФ（Ca2+/Ca） ΔrGm? = -nFEФ φФ（Ca2+/Ca）= ΔfGm?（ Ca2+）/（nF）=-553.5×10-3/（2X96500） = -2.86V φФ = [Σ ? BΔfGm?（B）] / （nF） 二、元素电势图及其应用 1、什么叫元素电势图？ 例：已知：φ?(O2/H2O2) = 0.692V, φ?(H2O2/H2O) = 1.77V, φ?(O2/H2O) = 1.229V 元素电势图:(氧元素) 0 -1 -2 O2 0.692 H2O2 1.77 H2O 1.229 将元素不同氧化态,按氧化数由高到低顺序排列成行； 在两物质间用直线连接表示一个电对； 在直线上标明此电对的标准电极电势。 例： 1.19 1.21 1.64 1.63 1.358 ?A?: ClO4– — ClO3–— HClO2— HClO—Cl2 —Cl– 例： 0.4 -0.35 0.59 0.4 1.358 ?B?: ClO4–—ClO3–—ClO2–— ClO–—Cl2 — Cl– 从元素电势图可清楚看出某元素各氧化态的氧化还原性以及介质对氧化还原性的影响； ∴ 氯的含氧酸作氧化剂时，应在酸性介质中进行；作还原剂时，应在碱性介质中进行。 2、元素电位图的应用 (1) 判断歧化反应与逆歧化反应 若?右? ?左? 时, 即?B/C? ?A/B? 则 A + C = B + B 发生逆歧化反应, 归中反应 ?左? ?右? A — B — C 是否发生歧化？ 条件：?右? ?左? 时, 即?B/C? ?A/B? 则 B + B = A + C B发生歧化反应. 例1： φθB ClO- 0.42 Cl2 1.36 Cl - 2ClO- + 2H2O + 2e =Cl2 + 4OH- 0.42 Cl2 + 2e =2Cl- 1.36 ∴ 歧化反应能够进行。 Cl2 + 2 OH- ClO- + Cl- + H2O ∴φθ右﹥φθ左，歧化反应能够自发进行。 判断歧化反应的依据 例1: 0.513 0.521 ?A?： Cu 2+ —— Cu+ —— Cu 生成Cu+ 化合物是沉淀时， c Cu+ 下降， ? Cu+/Cu 也下降， Cu+ 可稳定存在。 Cu+会发生歧化反应，不能稳定存在 ?左? ?右? A — B — C ?右? ?左? 时, 则 0.77 – 0.44 例2：?A?： Fe 3+ —— Fe2+ —— Fe – 0.56 – 0.88 ?B?： Fe(OH)3 —— Fe (OH)2 —— Fe ∴ Fe(I
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