第七章 化学动力学-2.ppt

Ag催化剂选择催化反应1，主产物为环氧乙烷； Pd催化剂选择催化反应2，主产物为乙醛； ⑶ 催化剂具有选择性 Kp,1 = 1.6×106 C2H4 + O2 CH2— CH2 O CH3CHO 2CO2+ 2H2O k1 k2 k3 Kp,2 = 6.3×1018 Kp,3 = 4.0×10130 ⑷ 有些反应的速率与催化剂的浓度成正比。是因为催化剂参加反应，其浓度出现在速率方程之中，如催化反应：2H2O2 —→2H2O+ O2的机理为： ① H2O2 + KI —→ KIO + H2O (慢) ② KIO + H2O2 —→ KI + H2O + O2 (快) 步骤①为速控步骤，则： r = r1 =kcKIcH2O2=k1cH2O2 KI ⑸ 在催化剂或反应体系内加入少量的杂质常常可以强烈影响催化作用，这些杂质起到了助催化剂或毒物的作用。 二、均相催化 液相催化 气相催化 酸碱催化 络合催化 均相催化 又如蔗糖水解反应，为液相均相催化： NO即为气体催化剂，作用物SO2称为底物 优点：选择性高，活性高； 缺点：催化剂的回收困难，不便于循环使用和连续操作，对设备腐蚀严重。 例如以NO气作催化剂催化SO2的氧化反应： 1. 酸碱催化 ——在反应中存在质子传递 例如，在H+的催化下，甲醇与醋酸的脂化反应。 ▲ 酸碱催化的一般机理 酸催化 S(反应物) + HA(酸催化剂) SH+ + Aˉ SH+ + Aˉ 产物 + HA 碱催化 S(反应物) + B(碱催化剂) Sˉ + HB+ Sˉ + HB+ 产物 + B OH CH3—C==CH2 O CH3—C—CH3 （S） 在中性液中，O夺质子的难度大： OH CH3—C==CH2 O CH3—C—CH3 （S） OH- H2O H2O H3O+ 而在酸（或碱）性液中，质子传递相对容易： OH CH3—C==CH2 O CH3—C—CH3 （S） A- A- HA HA 酸 碱 ▲ 酸碱催化动力学分析 按布朗斯特的酸碱定义：HA ? A- + H+ 起催化作用的物质可能有H+、HA、A-和OH-，但催化反应是与原反应同时进行的，因此 S(作用物) + HA 非催化反应 —— r0 = k0·cS 催化反应 酸碱催化的反应速率方程的一般表达为 2. 自催化反应 在给定条件下的反应体系，反应开始后逐渐形成并积累了某种产物或者中间产物(如自由基)，这些产物具有催化功能，使反应经过一个初始阶段(即诱导期)后出现反应大大加速的现象，这种反应称为自(动)催化反应(autocatalysis)，自催化反应多见于均相催化过程，其特征之一是具有诱导期。 (1) A —→ P k1 (2) P+A—→P k2 最简单的自催化反应的机理可表示为： 一般地，k1很小，k2k1，则有 r≈k2cAcP，若cA= 0，则 r = 0(定态)，当加入少量A对该定态体系扰动，可回到定态；若cP= 0，也有 r = 0(定态)， 但加入少量P对定态体系扰动，回不到原定态。 若A和P均有造成失稳定态的功能，其功能的强弱由两者的相对量决定，体系将发生化学振荡。化学振荡发生要满足三个条件！(P404) ⑴ 体系偏离平衡态较远 ⑵ 体系为开放体系 ⑶ 体系中存在自催化或自反馈型反应 三、多相催化 Ⅰ：成熟期； Ⅱ ：稳定期，寿命 Ⅲ ：老化期，失效 固体催化剂 → 催化气相或者液相反应 催化活性：催化剂催化能力的大小 —— —— Ⅱ Ⅲ 催化活性示意图 Pt板 Pt丝 Pt粉 Pt黑 胶体Pt 老化原因：减小表面积（熔融、重结晶等）； 污染中毒（活性点被占据或破坏） （固体）催化剂 活性物质 载体物质 主催化剂 助催化剂 结构型 化学型 助催化剂：显著改善活性、选择性和寿命 “活性吸附与活性中心理论”；“吸附活化物理论” 四、酶催化 酶（enzymes）：动植物、微生物产生的具有催化能力的蛋白质。 酶催化特点：专一性；高效性；温和性；复杂性。 反应机理复杂：速率方程复杂、对酸度和离子强度极敏感、与温度关系密切； 反应类型极多：水解酶、氧化酶、转移酶、加合（分解）酶、异构化酶等。 §7 反应速率的实验测定原理与方法 一、常规法 ◎ 化学法 ◎ 物理法：测